電解精煉制備高純銦的電化學(xué)行為研究

陳麗詩，伍美珍，雷云，盧興偉

（云南錫業(yè)集團(tuán)（控股）有限責(zé)任公司研發(fā)中心，云南 昆明 650000）

1 前 言

高純度銦廣泛用于銅銦鎵硒（GIGS）太陽能薄膜電池以及AIIIBV 型的金屬化合物磷化銦（InP）、砷化銦（InAs）、銻化銦（InSb）等半導(dǎo)體材料的制備[1-3]。隨著GIGS 太陽能薄膜電池以及半導(dǎo)體材料行業(yè)的快速發(fā)展，高純銦的需求越來越大。高純銦材料要求達(dá)到99.999%（5N），甚至達(dá)到99.9999%（6N）以上[4]，其制備方法主要包括電解精煉法、真空蒸餾法、區(qū)域熔煉等，其中電解精煉法是工業(yè)上制備5N 高純銦最常用的方法[5,7]。高純銦產(chǎn)品開發(fā)為銦資源的高效利用及銦化合物功能材料開發(fā)工奠定了強(qiáng)有力的基礎(chǔ)。

在電解精煉中影響提純效果的因素有很多，包括電解液中離子的濃度、NaCl 的濃度、電解液的pH 值及電解過程中的循環(huán)狀態(tài)、極距、電流密度等[8,12]。相對而言，電解條件對總雜質(zhì)含量的影響從大到小為：銦的濃度＞氯化鈉的濃度＞pH 值＞電流密度[13]。國內(nèi)外眾多學(xué)者對銦電解行為進(jìn)行了廣泛研究，周智華等[14]研究了銦電解精煉中電解液pH 值對雜質(zhì)錫含量的影響，結(jié)果表明電解液pH 值需控制在2 ～ 3，此時(shí)錫在陰極主要以Sn2+的形式析出，錫含量可控制在最低水平。劉貴德[15]等人探究了銦電解精煉中電解pH 值對電流效率、槽電壓、產(chǎn)品純度的影響，確定了電解液的較佳pH 值2 ～ 3。Eiji Hina 等[16]在電解精煉中發(fā)現(xiàn)通過加入添加劑SrCo3使高純銦純度達(dá)到6N 以上。所以必須嚴(yán)格控制電解液的成分及電解條件，否則在電解中會出現(xiàn)異?，F(xiàn)象，將嚴(yán)重影響到陰極產(chǎn)品質(zhì)量。本文主要探討銦電解精煉中銦離子濃度以及氯化鈉濃度對電解的電化學(xué)行為影響，并對電解出現(xiàn)的異常行為進(jìn)行了深入研究。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)方法

以精銦（99.99%）作為原材料，加入一定濃度的H2SO4使其完全溶解，并加入NaCl 作為電解質(zhì)，明膠和硫脲作為添加劑，配制為In2SO4～H2SO4體系電解液。將銦電解液倒入電解槽中，精銦澆鑄成陽極板并用布袋包住作為陽極，鈦板為陰極。將電解裝置連接后，調(diào)節(jié)電流密度，開始電解試驗(yàn)，考察In3+濃度系列、NaCl 濃度系列對電解行為的影響。電解周期為3 天，以電解后樣品的雜質(zhì)含量作為主要指標(biāo)對試驗(yàn)進(jìn)行GD-MS 表征分析，并對異常情況下的樣品清洗、真空烘干后進(jìn)行XRD及EDS 分析，確定其組成，以探究電解中異常行為。

2.2 表征分析

2.2.1 GD-MS 分析

采用熱電科學(xué)儀器公司Finnigan ELEMENT GD對粗銦以及電解精煉的樣品進(jìn)行元素分析，并計(jì)算其總雜質(zhì)含量。輝光測試條件為：電流2 mA，電壓900 ～ 1100 V，離子流強(qiáng)度大于10-9次方，液氮冷卻。其中，雜質(zhì)元素指標(biāo)參照下表1 中高純銦化學(xué)成分YS/T 264-2012[17]中對5N 高純銦雜質(zhì)要求。

表1 高純銦化學(xué)成分Table 1 The chemical constituents of high purity indium

2.2.2 XRD 分析

將電解異常行為中陽極的異常樣品在日本的ULTIMA IV 的X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行分析，分析其衍射圖譜，確定其成分，進(jìn)行物相鑒定。根據(jù)JY/T 009-1996 轉(zhuǎn)靶多晶體X 射線衍射衍射方法通則，其測試參數(shù)為：旋轉(zhuǎn)陽極靶為Cu 靶，管壓/管流40 kV/40 mA，平行光路，連續(xù)掃描，掃描范圍5 ～ 90°。

2.2.3 EDS 分析

將電解異常行為中陽極的異常樣品在日立的HITACHI 550i 能譜儀（EDS）上進(jìn)行測試分析，進(jìn)行元素種類和相對含量的分析。測試條件為：加速電壓15.0 KV，接收角度 35.0°，束斑直徑1.0 μm，工作距離15 mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 電解工藝雜質(zhì)分布

3.1.1 In3+濃度對電解效果的影響

在NaCl 濃度為100 g/L，電流密度55 A/m2，pH 值2 ～ 2.5，電解液溫度20 ～ 30℃，極板間距為85 mm，添加劑明膠濃度為0.3 ～ 0.6 g/L，硫脲為0.2～ 0.3 g/L 條件下，In3+濃度分布為70 g/L、80 g/L、90 g/L、100 g/L、110 g/L、120 g/L，改變In3+濃度的含量，考察了In3+的含量對電解效果的影響。經(jīng)過GD-MS 雜質(zhì)元素檢測，其中主要幾種雜質(zhì)含量隨In3+濃度的變化趨見圖1。

圖1 不同雜質(zhì)含量隨In3+濃度變化Fig. 1 The variation of impurity content with In3+concentration

由圖1 可知，銦離子濃度變化主要影響Cu、Pb、Sn、Cd、TI、Al、Si、S、Ag 元素，其中S、Al、Pb、Ag 元素隨著In3+濃度升高波動較大，其中S、Al 最為明顯，隨著In3+濃度升高，S、Al 元素基本呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢。其中S 元素在In3+濃度為110 g/L 時(shí)含量達(dá)到了最高3.2 ppm，Al 元素在In3+濃度為90 g/L 時(shí)含量達(dá)到了最高1.5 ppm。

根據(jù)各種雜質(zhì)和銦的標(biāo)準(zhǔn)電位的不同，可分為比銦標(biāo)準(zhǔn)電位正的金屬如Cu、Ag、As，比銦標(biāo)準(zhǔn)電位負(fù)的金屬如Al、Fe、Zn、Mg 等，標(biāo)準(zhǔn)電位與In 相近的金屬雜質(zhì)如Sn、Cd、Ti、Ni[18]。在銦電解過程中銦離子濃度對電位較正的雜質(zhì)析出有抑制作用。當(dāng)In3+的含量過高，陰極過電位降低，影響標(biāo)準(zhǔn)電位較負(fù)的金屬雜質(zhì)，導(dǎo)致Al、Pb、Ag雜質(zhì)波動較大，同時(shí)S、Al 隨著In3+濃度增大先升高而后下降。In3+的含量過高時(shí)，由于電解液的密度和粘度增加，使電解液中的陽極泥和其他雜質(zhì)顆粒沉降速度減慢，從而使得陰極雜質(zhì)含量較高。另一方面，由于陽極濃差極化，發(fā)生銦及其鹽內(nèi)的水解沉淀，有白色物質(zhì)析出，造成陰極雜質(zhì)含量較高[19]。

對比分析可知，在銦電解過程中，In3+濃度過高，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降，其超標(biāo)元素主要為S、Al、Pb、Ag。當(dāng)In3+濃度為70 ～ 80 g/L 之間時(shí)，銦中各雜質(zhì)含量處于最低水平，產(chǎn)品達(dá)到5 N 高純銦YS/T 264-2012 標(biāo)準(zhǔn)，具體結(jié)果70 ～ 80 g/L 的In3+濃度不同雜質(zhì)分布見表2。

表2 70～80 g/L 的 In3+濃度不同雜質(zhì)分布Table 2 The distribution of 70-80 g/L In3+ concentrations with different impurities

3.1.2 NaCl 濃度對電解效果的影響

為了增強(qiáng)溶液的導(dǎo)電性，加入NaCl 作為輔助電解質(zhì)?？疾霫n3+濃度為80 g/L，電流密度55 A/m2，PH 值2 ～ 2.5，電解液溫度20 ～ 30℃，極板間距為85 mm，添加劑明膠濃度為0.3 ～0.6 g/L，硫脲為0.2 ～ 0.3 g/L 條件下，NaCl 濃度分別 為70 g/L、80 g/L、90 g/L、100 g/L、120 g/L、130 g/L 時(shí)探究NaCl 濃度對電解效果的影響。經(jīng)過GD-MS 雜質(zhì)元素檢測，主要幾種雜質(zhì)含量隨NaCl濃度的變化趨見圖2。

圖 2 不同雜質(zhì)含量隨NaCl 濃度變化Fig. 2 The variation of impurity contents with Nacl concentration

由圖2 可知，NaCl 濃度變化主要影響Cu、Pb、Sn、Cd、TI、Al、Si、S、Ag 元素，其中S、Pb、Ag 元素隨著NaCl 濃度升高波動較大，其中S、Pb 最為明顯。隨著NaCl 濃度升高，S、Pb 元素基本呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，在100 g/L 雜質(zhì)含量達(dá)到最低水平，相應(yīng)的，S 元素含量達(dá)到了最低0.68×10-6，Pb 元素含量為0.19 ×10-6。當(dāng)NaCl 濃度高于120 g/L 時(shí)，雜質(zhì)Ag 元素明顯升高。

氯化納改善溶液的導(dǎo)電性、提高電流效率同時(shí)也會對電解效果產(chǎn)生一定程度的影響。NaCl 濃度過低時(shí)，可遷移離子數(shù)有限，電導(dǎo)率較低，槽電壓上升，造成雜質(zhì)含量上升[20]。NaCl 濃度過高時(shí)，增大了溶液中離子濃度，將使In3+的活度下降，而且Na+在陰極上的吸附會降低雙電層中的銦離子濃度，促使銦的析出電位向更負(fù)電性方向移動，使銦的平衡電位顯著降低，造成低電位雜質(zhì)如Ag元素析出。

對比分析可知，在銦電解精煉中，NaCl 濃度過高或過低，均會使產(chǎn)品質(zhì)量下降，其超標(biāo)元素主要為S、Pb、Ag。當(dāng)NaCl 濃度為100 g/L 時(shí)，銦中各雜質(zhì)符合高純銦YS/T 264-2012 標(biāo)準(zhǔn)，NaCl為100 g/L 的不同雜質(zhì)分布見表3。

表3 NaCl 濃度為100g/L 不同雜質(zhì)分布Table 3 The distribution of 100g/L Nacl concentrations with different impurities

3.2 電解中異常行為分析

3.2.1 陽極銦的異常行為

在考察銦系列電解精煉制高純銦過程中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)銦離子濃度大于100 g/L 時(shí)，陽極銦在溶解時(shí)布袋陽極泥中有海綿狀黑色物質(zhì)出現(xiàn)，并且陽極銦上有白色物質(zhì)析出。將黑色物質(zhì)以及白色物質(zhì)洗滌，真空干燥，分別進(jìn)行XRD、EDS 測試。

(1)黑色海綿銦

將干燥后的黑色粉末進(jìn)行XRD 圖譜檢測，其圖譜見圖3，將其進(jìn)行能譜EDS檢測，其圖譜見圖4。

圖3 黑色樣品XRD 圖譜Fig.3 The XRD pattern of black sample

圖4 黑色樣品EDS 圖譜Fig. 4 The EDS pattern of black sample

由圖3 的XRD 圖譜分析可知，該樣品圖譜與銦的標(biāo)準(zhǔn)圖譜極為接近，說明該樣品屬于金屬In物相，陽極泥中出現(xiàn)了銦。另一方面，由圖4 的EDS 能譜分析同樣可知，該黑色物質(zhì)主要為金屬銦，并含有少量的氧、硫等元素，其半定量分析可知其陽極濾袋上主要為金屬銦其含量達(dá)到了94.82%。

在銦電解精煉中，陽極上以In3+的形態(tài)進(jìn)入溶液，其正?；蟽r(jià)為+3 價(jià)，但由于各種原因，導(dǎo)致陽極銦溶解時(shí)既有In3+，又有少量的In+溶出；

當(dāng)溶液中有銦存在時(shí)，則In3+和In+之間存在著一定的平衡狀態(tài)：

當(dāng)溶液中In3+增多時(shí)，In+的濃度也會相應(yīng)地增大。在溶液中，In+不能穩(wěn)定存在，會分解析出銦粉或被溶液中的氧所氧化，而生成穩(wěn)定的In3+。

由于異常情況下的In+的歧化反應(yīng)，使溶液中銦粉的含量增多，銦粉沉淀于電解槽底而進(jìn)入陽極泥[21]，同時(shí)，銦粉含量的增多，將使得溶液中硫酸的濃度降低，將影響陰極銦的質(zhì)量。在該條件下，銦離子濃度大于100 g/L 時(shí)，陽極銦在溶解時(shí)布袋陽極泥中有海綿銦出現(xiàn)。

3.2.2 陽極板白色粉末

將干燥后的白色粉末進(jìn)行XRD 圖譜檢測，其圖譜見圖5。其進(jìn)行能譜EDS 檢測，其圖譜見圖6。

圖5 白色樣品XRD 圖譜Fig. 5 The XRD pattern of white sample

圖6 白色樣品EDS 圖譜Fig.6 The EDS pattern of white sample

由圖5 的XRD 圖譜分析可知，該樣品圖譜主要與InOHSO4(H2O)2的標(biāo)準(zhǔn)晶體圖譜相似，可能是硫酸銦和氫氧化銦混合物。另一方面，由圖6 的EDS 能譜分析可知，該白色物質(zhì)主要為銦、氧、硫等元素，其半定量分析可知銦元素的相對含量為53.64%，氧元素為21.81%，S 元素為12.34%，Cl 元素為7.03，Na 元素為5.18%。結(jié)合XRD 與EDS 結(jié)果可知，該白色物質(zhì)應(yīng)該為硫酸銦和氫氧化銦以及鈉鹽的混合物，主要晶體類型為InOHSO4(H2O)2。當(dāng)銦離子濃度大于100 g/L 時(shí)，由于In3+濃度過高，陽極銦的歧化反應(yīng)發(fā)生，陽極板上會有過量白色物質(zhì)水解沉淀析出，影響陰極的樣品質(zhì)量。

4 結(jié) 論

（1）在電解精煉中，銦離子濃度為70 ～ 80 g/L、NaCl 濃度為100 g/L，電解液pH 值為2～2.5、電流密度為55 A/m2時(shí)，經(jīng)過一次電解銦的主含量達(dá)到99.9997%以上，銦中雜質(zhì)含量處于最低水平，雜質(zhì)達(dá)到5N 高純銦YS/T 264-2012 的標(biāo)準(zhǔn)。

（2）隨著In3+濃度升高，產(chǎn)品質(zhì)量下降，超標(biāo)元素主要為S、Al、Pb、Ag。而NaCl 濃度影響系列中，超標(biāo)元素主要為S、Pb、Ag。In3+的含量過高時(shí)，一方面由于電解液的密度和粘度增加，使得陰極雜質(zhì)含量較高；另一方面，由于陽極濃差極化，發(fā)生銦及其鹽內(nèi)的水解沉淀，有異常行為發(fā)生，造成陰極雜質(zhì)含量較高。

（3）當(dāng)銦離子濃度大于100 g/L 時(shí)，陽極銦在溶解時(shí)有少量以In+的形式進(jìn)入溶液，在陽極板上發(fā)生歧化反應(yīng)生成黑色海綿銦，影響陰極銦的質(zhì)量；另一方面陽極板上析出的白色晶體物質(zhì)主要為InOHSO4(H2O)2，由于In3+濃度過高而水解沉淀析出，使條件惡化產(chǎn)品不達(dá)標(biāo)，需嚴(yán)格控制銦離子濃度，減少極化作用。