CuS半導(dǎo)體納米盤合成及光學(xué)性能研究

張妮偉，王成，柳維端，雷險(xiǎn)峰，趙江，黃浩，張翔暉，胡永明，李岳彬

(湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430062)

0 引言

局域表面等離子體共振(Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR)是指入射光波引起自由載流子共諧振蕩，從而產(chǎn)生表面電磁場(chǎng)增強(qiáng)的一種光學(xué)效應(yīng).通過改變Au和Ag等貴金屬納米顆粒的形狀、尺寸和長徑比等參數(shù)，可調(diào)控其LSPR特性使局域電場(chǎng)增強(qiáng)107數(shù)量級(jí)，在新型光電子器件領(lǐng)域具有重要前景[1-5]. 但貴金屬納米材料的原料價(jià)格和制備成本較高，高的本征載流子濃度使其LSPR難以調(diào)制到近紅外區(qū)域，限制近紅外波段器件的應(yīng)用.

由于自身類層狀晶體結(jié)構(gòu)和表面配體對(duì)晶面的選擇性吸附，CuS納米顆粒多為盤結(jié)構(gòu)，具有高度的各向異性，吸收光譜是溶液中隨機(jī)分布納米盤的各向異性吸收的疊加[20]. 因此分析納米盤表面和側(cè)面振動(dòng)模式對(duì)吸收光譜的貢獻(xiàn)及近場(chǎng)的分布的影響尤為重要，特別是在實(shí)際光電子器件應(yīng)用中，CuS納米盤濃度的變化會(huì)引起“Face to Face”堆積和“Edge to Edge”堆積兩種結(jié)構(gòu)，其吸收光譜和局域電場(chǎng)分布必然會(huì)受到組裝形式的影響[21]. 此外，外來入射光的極化方向也會(huì)影響垂直納米盤(out of plane)和平行納米盤( in plane)方向的LSPR吸收特性和局域電場(chǎng)的分布. 為了研究CuS納米盤的光學(xué)吸收機(jī)制，本文中采用油胺作為配體，在十八烯中，180℃高溫合成單分散CuS納米盤，分析其形貌、粒徑、晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性. 根據(jù)Drude 模型，采用時(shí)域有限差分?jǐn)?shù)值方法(FDTD)方法模擬研究不同極化的入射光對(duì)垂直CuS納米盤(out of plane)和平行納米盤( in plane)方向的LSPR吸收特性和局域電場(chǎng)的分布的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品氯化亞銅(CuCl，分析純，Aladdin Industrial Corporation)，硫粉(S，分析純，Aladdin Industrial Corporation)，油胺(C18H37N，分析純，Aladdin Industrial Corporation)，十八稀(C18H36，分析純，Aladdin Industrial Corporation)，三氯甲烷(CHCl3，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，丙酮(CH3COCH3，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

1.2 CuS納米盤的制備稱取硫粉(0.032 g，1 mmoL)放于15 mL玻璃瓶中，加入2 mL油胺超聲分散，直到硫粉全部溶解分散變成透明橙紅色溶液，儲(chǔ)存為硫源前驅(qū)體. 稱取氯化亞銅(0.05 g，0.5 mmoL)，量取5 mL十八稀和3 mL油胺，加入三頸燒瓶，密封抽真空通入氮?dú)?，攪拌加熱?30 ℃并保持30 min，直至溶液從綠色變?yōu)橥该鞯牡S色. 快速注入2 mL硫前驅(qū)體，溶液顏色瞬間變?yōu)槟G色. 進(jìn)一步升溫至180 ℃，然后繼續(xù)保持30 min促使晶體生長. 待晶體生長結(jié)束后冷卻到室溫，采用丙酮與三氯甲烷混合溶液沉淀清洗3遍，離心得到墨綠色CuS顆粒，分散在三氯甲烷溶液備用.

1.3 性能測(cè)試使用透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope-TEM，Tecnai G20，美國FEI公司)表征分析CuS納米顆粒的形貌，采用X線衍射儀(X-Ray Diffraction-XRD，D8A25，德國 Bruker公司)對(duì)樣品進(jìn)行物相鑒定，使用紫外可見分光光度計(jì)(UV-3600，日本Shimadzu公司)分析光學(xué)性能，用X線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi，美國Thermo Fishe公司)分析元素價(jià)態(tài).

2 結(jié)果與討論

圖1 CuS納米顆粒形貌特性(a) CuS納米顆粒平鋪TEM照片;(b) CuS納米顆粒平鋪HTEM照片；(c) CuS納米顆粒直徑粒徑統(tǒng)計(jì)圖；(d) CuS納米顆?！懊?面”自組裝TEM照片；(e) CuS納米顆粒平鋪“面-面”自組裝HTEM照片；(f) CuS納米顆粒厚度統(tǒng)計(jì)

圖2 CuS納米盤的晶體結(jié)構(gòu)、X線衍射圖譜和元素價(jià)態(tài)分布(a)CuS的XRD圖譜；(b)靛銅礦CuS晶體結(jié)構(gòu)；(c)Cu 2P的XPS圖譜；(d)S 2P的XPS圖

圖3 CuS納米盤/三氯甲烷溶液的照片 及其UV-Vis-NIR吸收光譜

(1)

(2)

為進(jìn)一步分析CuS納米盤局域表面等離子體共振模式，本文中采用FDTD進(jìn)行理論模擬計(jì)算，CuS納米盤的復(fù)介電函數(shù)ε(ω)通過Drude模型表示為入射光頻率的函數(shù)，公式如下：

(3)

圖4 CuS納米盤的消光光譜和表面近場(chǎng)局域電場(chǎng)分布圖(a) 不同極化方向的入射光對(duì)應(yīng)的消光光譜圖；(b) 實(shí)驗(yàn)和理論擬合的消光光譜圖；(ce) 入射光電場(chǎng)分別沿X、Y和Z方向偏振時(shí)引起硫化銅納米盤陣列XOY表面電場(chǎng)強(qiáng)度|E|2分布圖,電場(chǎng)強(qiáng)度單位

3 結(jié)論

本文中采用高溫有機(jī)相合成CuS納米盤，對(duì)其形貌、晶相、元素價(jià)態(tài)和近紅外吸收光學(xué)性能展開研究. 根據(jù)Drude模型，估算CuS納米盤內(nèi)空穴濃度為5.5×1021cm-3，結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論分析發(fā)現(xiàn)CuS納米盤的NIR吸收來自材料晶格內(nèi)空穴與外來光電場(chǎng)耦合產(chǎn)生的LSPR效應(yīng).采用FDTD模擬分析發(fā)現(xiàn)主要存在面內(nèi)和面外兩種LSPR模式，且面內(nèi)模式對(duì)NIR吸收貢獻(xiàn)最大，局域場(chǎng)的增強(qiáng)是面外模式結(jié)果的3倍. 采用CuS納米盤LSPR增強(qiáng)紅外光電器件時(shí)，應(yīng)充分利用其面內(nèi)振動(dòng)模式的引起的局域電場(chǎng)增強(qiáng)NIR光電器件性能.