緩釋防霉/自清潔雙功能酪素基微膠囊乳液的合成與性能

徐群娜，仇瑞杰，馬建中

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西 西安 710021；2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西 西安 710021;3.陜西省輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安 710021)

0 引言

酪素作為一種天然蛋白質(zhì)，具有較好的耐熨燙、耐打光、耐高溫和良好的粘合力，并且能保持皮革特有的衛(wèi)生性能，因此，它作為成膜劑在皮革涂飾材料中一直占據(jù)著主導(dǎo)地位.然而，單純的酪素存在成膜硬脆、不耐濕擦、易生霉等缺陷.為克服酪素類涂飾劑的缺陷，工業(yè)應(yīng)用中常常需要在其中添加防霉劑.但是，常規(guī)的物理添加方法無(wú)法保證防霉效果的穩(wěn)定性和長(zhǎng)期性，在這種情況下，為獲得長(zhǎng)期防霉效果，緩釋技術(shù)不失為一種有效途徑.微膠囊技術(shù)是眾多緩釋技術(shù)中一種應(yīng)用最為廣泛且簡(jiǎn)便易行的方法[1-3].

微膠囊技術(shù)是利用壁材將芯材包覆，形成一層連續(xù)包裹層的技術(shù)，具有防止芯材物質(zhì)變性、揮發(fā)，延長(zhǎng)芯材物質(zhì)的存期等功能.在現(xiàn)代工業(yè)中，將防霉劑、香料香精、抗菌劑等包裹于壁材中，可以實(shí)現(xiàn)這些物質(zhì)的緩慢持久釋放[4-6].由于微膠囊具有這些特殊的功能，因而被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如制藥、食品、農(nóng)藥、飼料、涂料、化妝品等多個(gè)領(lǐng)域，發(fā)展前景十分樂(lè)觀[7,8].然而，截至目前，關(guān)于微膠囊技術(shù)在皮革中的研究?jī)H涉及在整理劑方面，作為皮革涂飾劑中的成膜組分的研究未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道.

課題組前期采用SiO2、ZnO等納米粒子通過(guò)原位聚合的方式對(duì)酪素進(jìn)行改性，有效地改善了酪素成膜硬脆、易發(fā)霉等缺點(diǎn)[9,10].本文基于課題組前期的研究，采用微膠囊技術(shù)和水包油(O/W)型微乳液聚合，擬通過(guò)界面聚合法界面水解納米粒子前驅(qū)體的過(guò)程，在酪素體系中引入納米TiO2包覆層，納米TiO2具有良好的生物相容性和抗菌性，同時(shí)它還可以對(duì)污物有一定的降解能力，從而達(dá)到去污的效果[11]；同時(shí)在微膠囊內(nèi)部引入疏水性防霉劑分子，制備包覆防霉劑的緩釋防霉/自清潔雙功能型酪素基微膠囊乳液，將其應(yīng)用于皮革涂飾劑，希望可以進(jìn)一步提升皮革制品附加值，助力行業(yè)技術(shù)進(jìn)步，這將具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 主要試劑

酪素(CA)，購(gòu)買自上海川和食品有限公司；鈦酸丁酯(TBOT)，乙酸，磷酸二氫鉀，磷酸氫二鈉，購(gòu)買自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；高分子膠束(F127)，購(gòu)買自美國(guó)SIGMA公司；乙醇，購(gòu)買自天津市天力化學(xué)試劑有限公司；防霉劑，購(gòu)買自佛山市麗源化工有限公司；染料羅丹明B，購(gòu)買自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸，購(gòu)買自西安三浦精細(xì)化工廠；高鹽察氏培養(yǎng)基，購(gòu)買自北京奧博星生物技術(shù)有限公司.以上試劑的規(guī)格，除酪素為優(yōu)級(jí)純外，其余均為分析純.

1.1.2 主要儀器

ZS-90動(dòng)態(tài)激光光散射儀(英國(guó)Malvern)；PH070A型培養(yǎng)箱/干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；QHX-250BS-Ⅱ人工氣候培養(yǎng)箱(上海新苗醫(yī)療器械有限公司)；透射電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司，TEM)；TGA Q500熱重分析儀(美國(guó)TA公司，TG).

1.2 緩釋防霉/自清潔雙功能酪素基微膠囊乳液的制備

將一定量的酪素溶解在試劑瓶中，作為溶液A；取一定量的高分子膠束(F127)、鈦酸丁酯、四氫呋喃、防霉劑于試劑瓶中，磁力攪拌24 h，制得溶液B；磁力攪拌下采用移液槍注射的方式將溶液B以每10 min 10μL的量全部注射至溶液A中，繼續(xù)攪拌48 h，獲得緩釋防霉/自清潔雙功能酪素基微膠囊乳液.

1.3 緩釋防霉/自清潔雙功能酪素基微膠囊乳液結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 乳液穩(wěn)定性

(1)靜置穩(wěn)定性

取4 mL制得試樣于5 mL離心管中，將其垂直靜置，48 h后觀察有無(wú)沉淀、絮凝或分層等現(xiàn)象.有該類現(xiàn)象之一則視為不穩(wěn)定，否則視為穩(wěn)定.或者通過(guò)底部沉淀量進(jìn)行對(duì)比，對(duì)乳液的穩(wěn)定性進(jìn)行判定.

(2)離心穩(wěn)定性

取4 mL制得試樣于5 mL的離心管中，放置到離心機(jī)中進(jìn)行離心沉降，速度為3 000 r/min，時(shí)間為30 min，停機(jī)后觀察是否有沉淀、絮凝或分層等現(xiàn)象.有該類現(xiàn)象之一則視為不穩(wěn)定，否則視為穩(wěn)定.

1.3.2 結(jié)構(gòu)表征

(1)DLS表征

將酪素基微膠囊乳液稀釋至濃度為0.5%，采用英國(guó)MALVERN公司的Nano-ZS90動(dòng)態(tài)激光散射粒度儀測(cè)試乳膠粒粒徑.

(2)TEM表征

將酪素基微膠囊乳液稀釋至濃度為0.5%，吸取少量測(cè)試液于銅網(wǎng)上，采用磷鎢酸對(duì)其進(jìn)行染色，然后在美國(guó)FEI公司的Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡(TEM)下觀察待測(cè)樣品的微觀結(jié)構(gòu).

(3)TG測(cè)試

將酪素基微膠囊乳液進(jìn)行冷凍干燥，形成干燥的粉末；再將樣品在Q500熱重分析儀上進(jìn)行測(cè)試，升溫速度為10 ℃/min，升溫范圍為30 ℃～600 ℃，對(duì)樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定分析.

1.3.3 性能測(cè)試

(1)防霉性能

①濾紙片的制備

剪裁直徑為2 cm的濾紙片若干，用乙醇進(jìn)行濾紙片表面清潔處理；稱取相同質(zhì)量的酪素基微膠囊乳液并充分浸泡濾紙片，取出浸泡后的濾紙片，待濾紙片干燥后將濾紙片進(jìn)行紫外滅菌處理，備用.

②防霉實(shí)驗(yàn)

稱取磷酸氫二鈉0.284 g，磷酸二氫鉀0.136 g，蒸餾水100 mL，配制成pH為7.2～7.4的緩沖溶液.稱取高鹽察氏培養(yǎng)基110 g，加入1 000 mL蒸餾水中，加熱煮沸溶解，備用.將防霉性試驗(yàn)所需的儀器和配制的溶液放入高溫高壓鍋中進(jìn)行滅菌處理，之后在無(wú)菌操作臺(tái)內(nèi)，趁熱倒取培養(yǎng)基，待其凝固，用接種環(huán)挑取黑曲霉菌置于1 mL緩沖液中，用攪拌棒攪拌數(shù)分鐘使霉菌完全分散均勻，用針筒向各培養(yǎng)皿中注入一定濃度的黑曲霉菌懸浮液0.1 mL.將備用的濾紙片置于培養(yǎng)基平板的中央，在35 ℃，相對(duì)濕度大于95%的條件下培養(yǎng)，觀察霉菌生長(zhǎng)的情況，通過(guò)觀察抑菌圈的大小和有無(wú)霉菌生長(zhǎng)來(lái)判斷防霉性的效果.

(2)自清潔性能

在自清潔測(cè)試中，以菜籽油為模擬污染物進(jìn)行測(cè)試.在制備的涂膜中心滴一滴相同質(zhì)量的菜籽油，放入紫外燈箱下照射，觀察其在紫外燈照射不同時(shí)間后油滴顏色及外觀的變化情況并拍照記錄.

1.4 皮革涂飾應(yīng)用試驗(yàn)

1.4.1 應(yīng)用工藝

(1)取樣

將綿羊服裝革沿背脊線切開(kāi)，對(duì)稱取樣作為對(duì)照.

(2)涂飾

涂飾工藝配方如表1所示，配方中的化工材料均為福益皮爾卡樂(lè)公司提供.

將涂飾后的革樣按所需測(cè)試項(xiàng)目用模刀切取試樣后進(jìn)行空氣調(diào)節(jié)(樣品進(jìn)行空氣調(diào)節(jié)的條件是：溫度為(20±2)℃、相對(duì)濕度為(65±2)%).涂飾后對(duì)革樣的物理機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試.

表1 涂飾配方

注：底涂：噴2次，燙平100 ℃/30 kg；中涂：噴2次，燙平100 ℃/30 kg；頂涂：噴1次，燙平110 ℃/30 kg.

1.4.2 機(jī)械性能

將涂飾革樣按照縱向和橫向各裁取2個(gè)樣品，樣品規(guī)格為啞鈴形，全長(zhǎng)80 mm，有效長(zhǎng)度30 mm，中間寬度5 mm.空氣調(diào)節(jié)24 h，采用定重式測(cè)厚儀對(duì)其有效部位測(cè)定革樣厚度，要求測(cè)試三個(gè)值.采用TH-8203SD型拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率(拉伸速度100 mm/min，回程速度100 mm/min)并根據(jù)斷裂位置進(jìn)行矯正.

(1)抗張強(qiáng)度

對(duì)皮樣在拉力機(jī)上施加力(F)，當(dāng)皮革斷裂后，測(cè)量其斷裂面積(S)、抗張強(qiáng)度(P)是試樣在拉力機(jī)上被拉斷時(shí)，單位截面積上承受的負(fù)荷，以N/mm2表示，計(jì)算公式如式(1)所示：

(1)

式(1)中：P-試樣的抗張強(qiáng)度，N/mm2；F-試樣斷裂時(shí)斷裂截面上所受的力，N；S-試樣斷裂面的面積，mm2.

(2)斷裂伸長(zhǎng)率

斷裂伸長(zhǎng)率(E)是試樣被拉斷時(shí)的伸長(zhǎng)長(zhǎng)度(L1)與原長(zhǎng)度(L0)的比值，以百分率表示，計(jì)算公式如式(2)所示：

(2)

式(2)中：E-斷裂伸長(zhǎng)率，%；L1-試樣斷裂時(shí)受力部分的長(zhǎng)度，mm；L0-試樣原長(zhǎng)度，mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液穩(wěn)定性和粒徑測(cè)試

2.1.1 乳液穩(wěn)定性

乳液的穩(wěn)定性是一個(gè)重要指標(biāo)，因此，首先考察反應(yīng)體系中不同化學(xué)試劑的添加對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響結(jié)果如圖1、表2所示.根據(jù)圖1可知，C最清澈，B泛白且略混濁，D泛白且最混濁.

A：無(wú)酪素；B：含全部試劑；C：無(wú)酪素和防霉劑；D：無(wú)防霉劑；E：無(wú)TBOT；F：無(wú)酪素和TBOT圖1 實(shí)驗(yàn)中所用不同化學(xué)試劑的添加對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

表2 不同化學(xué)試劑的添加對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

這在一定程度上說(shuō)明，由于所加化學(xué)試劑不同，進(jìn)而導(dǎo)致合成的微膠囊乳液外觀不同.乳液泛黃且混濁的原因可能有兩個(gè)方面：一方面，是因?yàn)門BOT自身的水解變成乳白色，導(dǎo)致乳液不透明，變混濁；另一方面，是因?yàn)槔宜厝芙庖鹤陨沓瘦p微的乳黃色，溶解于乳液中會(huì)使乳液顏色加深.結(jié)合圖1、表2分別對(duì)比A、B、F和B、E、F可知乳液變混濁主要是由于TBOT的自身水解造成的；對(duì)比B、C、D可以說(shuō)明防霉劑的添加對(duì)微膠囊乳液的穩(wěn)定性具有一定的促進(jìn)作用.

2.1.2 乳液粒徑

如圖2所示，不同化學(xué)試劑的添加形成的微膠囊粒徑不同.將B與D、A與C分別對(duì)比，可以看出，隨著防霉劑的加入，乳液的粒徑會(huì)減小，這主要是由于防霉劑的疏水性使得高分子膠束結(jié)構(gòu)更加緊促，粒徑較?。粚與B、C與D分別對(duì)比，可以看出，隨著酪素的添加，乳液的粒徑會(huì)增加，這主要是由于酪素作為高分子膠束分布在微膠囊乳液外層使微膠囊粒徑增大；將B、E對(duì)比，可以說(shuō)明隨著TBOT的加入，乳液的粒徑會(huì)增加，這就是說(shuō)前驅(qū)體在界面發(fā)生水解作用，生成的納米TiO2形成微膠囊殼層，使得微膠囊的粒徑增大.

A：無(wú)酪素；B：含全部試劑；C：無(wú)酪素和防霉劑；D：無(wú)防霉劑；E：無(wú)TBOT；F：無(wú)酪素和TBOT圖2 不同化學(xué)試劑的添加對(duì)乳液粒徑的影響

2.2 微膠囊的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 酪素基微膠囊乳液的形貌及尺寸

圖3為酪素基微膠囊乳液的TEM圖.如圖3(a)所示，乳液形貌為一個(gè)實(shí)心球體，乳液粒徑約為75 nm，從圖3(a)中可明顯看出，球體內(nèi)部有明顯的黑色物質(zhì)存在，這主要是由于疏水性防霉劑包覆在微膠囊內(nèi)部.從圖3(b)可以觀察到，經(jīng)磷鎢酸染色后所觀察到的乳液具有一定的膠囊結(jié)構(gòu)，膠囊粒徑在70 nm左右，膠囊外層的淺色部分應(yīng)為無(wú)機(jī)材料TiO2，膠囊內(nèi)層也含有黑色物質(zhì)分散其中，由此可知酪素和TiO2主要分布于酪素基微膠囊乳液的外殼層，而加入疏水性的防霉劑包覆于膠囊殼層內(nèi)部.

對(duì)比圖3(a)和圖3(b)，可以看到，染色前的酪素基微膠囊乳液的粒徑略大于染色后的酪素基微微膠囊乳液的粒徑，因此可說(shuō)明作為無(wú)機(jī)材料的TiO2主要分布在內(nèi)殼層，這是因?yàn)門iO2在膠束親疏水鏈段之間發(fā)生界面聚合[12].因此，成功獲得了具有雙殼層結(jié)構(gòu)的防霉/自清潔雙功能酪素基微膠囊乳液，其中酪素主要分布在膠囊的外殼層，TiO2分布在膠囊的中間層，防霉劑位于微膠囊的內(nèi)部.

(a)未染色 (b)染色圖3 防霉/自清潔雙功能酪素基微膠囊乳液TEM表征結(jié)果

2.2.2 TG

為了確認(rèn)防霉劑是否在體系中包覆，通過(guò)對(duì)乳液中有無(wú)包覆防霉劑的兩種乳液進(jìn)行TG測(cè)試，結(jié)果如圖4所示.可以看出，兩條曲線在100 ℃以內(nèi)，質(zhì)量大概都降低5%，這些質(zhì)量損失來(lái)源于樣品中的水分含量；在100 ℃至400 ℃之間，含防霉劑的樣品質(zhì)量減少了約65%，無(wú)防霉劑的樣品質(zhì)量減少了約60%，由此對(duì)比可以得出，防霉/自清潔雙功能酪素基微膠囊對(duì)防霉劑有一定的包覆性，并且能夠在較高溫度下起到相對(duì)持久的防霉效果.

圖4 微膠囊乳液熱重曲線圖

2.3 乳液性能測(cè)試

2.3.1 防霉性能測(cè)試

圖5展示了TiO2前驅(qū)體TBOT用量對(duì)酪素基微膠囊乳液的防霉性能的影響結(jié)果.由圖5可知，釋放初始，乳液均有較好的防霉效果，且TBOT用量為40μL時(shí)防霉效果相比30μL時(shí)較好，是因?yàn)楫?dāng)TBOT用量增多時(shí)，體系中生成的無(wú)機(jī)抗菌材料TiO2也會(huì)增多.經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，樣品仍有一定的防霉性，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，TBOT用量為40μL時(shí)乳液的防霉效果更好，這主要原因可能是TBOT用量為40μL時(shí)，生成的TiO2殼層更為穩(wěn)定，此時(shí)對(duì)防霉劑包覆效果好，且有利于賦予乳液良好的持久防霉性[13].另外，納米粒子也可以和微膠囊內(nèi)核包覆的防霉劑起到協(xié)同抗菌的效果，從而使乳液防霉性更優(yōu).

圖5 不同TBOT用量的防霉/自清潔雙功能酪素基微膠囊乳液的防霉結(jié)果

2.3.2 自清潔性能測(cè)試

在紫外光照射條件下，TiO2作為一種光催化劑可降解涂層表面附著的有機(jī)污物，且紫外線能夠維持納米TiO2表面的親水特性，使其具有長(zhǎng)期的自潔去污效應(yīng)[14,15].圖6為不同含量TiO2的防霉/自清潔雙功能酪素基微膠囊乳液的自清潔結(jié)果.由圖6可知，隨著光催化時(shí)間的延長(zhǎng)，TBOT用量為30μL的涂膜上污物狀態(tài)幾乎無(wú)變化，在TBOT用量增加的情況下，污物的顏色均明顯變淺，這說(shuō)明隨著TBOT用量的增加，涂膜的自清潔性能逐漸增強(qiáng)，這是由于TiO2在紫外光照射下形成超親水表面的緣故.

圖6 不同TBOT用量的防霉/自清潔雙功能酪素基微膠囊乳液的自清潔結(jié)果

2.4 涂飾應(yīng)用結(jié)果

如圖7所示，制備的酪素基微膠囊乳液涂飾革樣B的機(jī)械性能相比革樣A的機(jī)械性能較優(yōu).這是由于制備的酪素基微膠囊乳液涂飾革樣的柔韌性及強(qiáng)度均較優(yōu)，乳液中有機(jī)相與無(wú)機(jī)相之間的界面作用較強(qiáng)，使得組分間的相容性較好，從而有利于發(fā)揮無(wú)機(jī)納米粒子TiO2對(duì)聚合物基體的增強(qiáng)增韌效果.

A：市售酪素涂飾革樣；B：酪素基微膠囊乳液涂飾革樣圖7 乳液涂飾革樣后的機(jī)械性能(參照表1涂飾配方)

3 結(jié)論

本研究通過(guò)界面聚合法成功合成具有雙殼層結(jié)構(gòu)的防霉/自清潔雙功能酪素基微膠囊乳液.該乳液的平均粒徑為75 nm左右，尺寸分布較均一；對(duì)疏水性防霉劑具有一定的包覆性；其涂膜具有良好的防霉效果，涂膜在防霉劑釋放6 天后仍具有一定的防霉性；在紫外光照射下，該乳液在36 h時(shí)可明顯觀察到自清潔效果，且自清潔效果隨著TBOT用量增大而增強(qiáng).將所制備的緩釋防霉/自清潔雙功能酪素基微膠囊乳液應(yīng)用于皮革涂飾，可賦予皮革涂層較好的機(jī)械性能.