食品中抑制丙烯酰胺的研究進展

（哈爾濱商業(yè)大學旅游烹飪學院，黑龍江哈爾濱150076）

飲食生活的豐富與多元化使得人們開始注重食品的營養(yǎng)與質(zhì)量安全問題，食品的熱加工過程中發(fā)生的一系列物化反應在改變食品組分的結(jié)構(gòu)和功能的同時也會產(chǎn)生一些不可忽視的有害物質(zhì)（如雜酰胺、丙烯酰胺）[1]。這些危害物質(zhì)往往伴隨著細胞毒效應，以及引發(fā)癌癥和基因突變，嚴重危害人體健康，早在1994年世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究組織就將其列入Ⅱ類致癌物的清單中[2]。丙烯酰胺（Acrylamide，AA）是一種白色無味的晶體物質(zhì)，可溶于水以及一些極性溶劑（甲醇、丙酮和醚等）[3]。丙烯酰胺早期主要作為化工生產(chǎn)聚丙烯酰胺和共聚物的主要原料[4]。2002年瑞典國家食品管理局和斯德哥爾摩大學的科學家經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)富含碳水化合物較高（土豆制品、咖啡、谷物類食品為主）的食物經(jīng)過高溫加工產(chǎn)生會產(chǎn)生丙烯酰胺[5-6]。

由丙烯酰胺引起食品安全問題得到廣泛科學家的重視，在丙烯酰胺來源及形成機理、分析和檢測方法、毒理性研究以及控制丙烯酰胺等多方面都獲得了的研究成果[7-13]。其中應用最廣的研究是如何抑制食品熱加工中丙烯酰胺的生成，大部分研究表明通過控制丙烯酰胺的形成途徑即可有效降低丙烯酰胺的含量，但對于丙烯酰胺抑制機理之間的關系的報導較少。本綜述對食品中丙烯酰胺的形成機制及其抑制措施進行系統(tǒng)概述，為降低食品加工中產(chǎn)生的丙烯酰胺提供理論參考。

1 丙烯酰胺的來源及形成機理

天然的食物成分里并不存在丙烯酰胺，而富含大量還原糖和天冬氨酸的原料，經(jīng)高溫加工會產(chǎn)生美拉德反應，這個過程同時也會產(chǎn)生丙烯酰胺，因此植物性原料（如馬鈴薯、谷類等）比動物性原料更容易在熱加工過程中產(chǎn)生丙烯酰胺，例如炸土豆制品、軟面包、谷物早餐、餅干、咖啡以及嬰幼兒食品均含有較高的丙烯酰胺[14]。一般來說，單一食品中的丙烯酰胺含量較低，但現(xiàn)今人們重油重糖的生活習慣使得丙烯酰胺依舊是危害人類健康的重大隱患。

丙烯酰胺的形成是一個非常復雜的過程[15]。在美拉德反應的初始階段，還原糖與天冬酰胺在非酶條件下通過加成反應形成薛夫堿，不穩(wěn)定的薛夫堿能通過脫氫、氧化和重排反應進一步形成丙烯酰胺[16-18]。Zyzak[19]和Stadler[20]等用同位素對天冬酰胺的R基進行標記，通過實驗得出丙烯酰胺的形成途徑中天冬酰胺是主要來源，為丙烯酰胺的形成提供了結(jié)構(gòu)框架和研究模型。

除了天冬酰胺途徑外，另外還有其他的途徑會形成丙烯酰胺。Claus等[21]總結(jié)了丙烯酰胺合成的其他途徑，包括食品熱加工過程中小分子醛的重組，氨基酸的降解，油脂受熱分解等。加熱食物的過程中，脂肪會脫水并分解為丙烯醛和丙烯酸，它們可以在180℃與氨形成丙烯酰胺，但是該反應活性較低，這也可以說明動物性食品在熱加工過程重產(chǎn)生的丙烯酰胺較少[22]。

2 丙烯酰胺的危害

丙烯酸胺可通過皮膚、粘膜、呼吸道和消化道等途徑進入體內(nèi)，其中經(jīng)消化道攝入的丙烯酰胺可以迅速擴散到體內(nèi)的各個組織，這也就說明了食物產(chǎn)生的丙烯酰胺危害之大[23-24]。丙烯酰胺是一種潛在的致癌物，并且它具有神經(jīng)毒性、生殖毒性和遺傳毒性[25-28]。丙烯酰胺單體具有很強的神經(jīng)毒性，不僅會引起機體的神經(jīng)病變、感覺功能和力量減弱，在某些情況下還會導致小腦病變等[29]。有研究者對長期暴露丙烯酰胺工人進行案例研究，發(fā)現(xiàn)平均每日30 μg/kg劑量（以體質(zhì)量計）的丙烯酰胺可致人體周圍神經(jīng)病變[30]。丙烯酞胺還具有生殖毒性，會使動物的生殖器官指數(shù)降低，精子數(shù)目和活力下降，其形態(tài)也會發(fā)生改變，從而導致生殖能力下降[23]。丙烯酞胺遺傳毒性主要表現(xiàn)為損害動物體細胞，對生殖細胞的致突變的作用容易導致胚胎發(fā)育畸形[31]。丙烯酞胺致癌性一直是研究的熱門方向，許多科學家通過動物實驗也發(fā)現(xiàn)丙烯酰胺可誘發(fā)多種器官腫瘤，然而目前還沒有足夠?qū)嶒灴梢宰C明丙烯酰胺對人體的是否具有致癌作用[32]。

3 食品中丙烯酰胺的抑制措施

3.1 減少丙烯酰胺前體物的含量

通過減少形成丙烯酰胺的重要前體物質(zhì)（還原糖或天冬酰胺）可以降低反應前反應物的濃度，進而達到降低丙烯酰胺的含量的目的，方法包括選擇天冬酞胺或還原糖含量低的原料、降低體系中的pH值、優(yōu)化漂燙預處理過程以及采用生物法降低前體物質(zhì)[33-34]。

熱加工過程中發(fā)生的美拉德反應是丙烯酰胺產(chǎn)生的重要途徑之一，選擇天冬酰胺和還原糖含量低的原料能有效減少丙烯酰胺的生成。李欽等[35]分別采用二硝基水楊酸法（dinitrosalicylic acid，DNS）和高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，HPLC-MS/MS）測定不同品種馬鈴薯的還原糖含量和薯片中丙烯酰胺的含量，結(jié)果表明馬鈴薯中的還原糖含量與薯片的丙烯酰胺含量呈正相關性。Shojaee等[36]對伊朗3種常見的馬鈴薯品種（Agria，Sante和Savalan）進行同樣的熱燙預處理后，研究其還原糖和天冬酰胺的含量對丙烯酰胺的影響，結(jié)果顯示初始還原糖含量低的Savalan品種加工的油炸薯片中丙烯酞胺含量遠遠低于初始還原糖含量高的Sante品種，其中還原糖含量最高的Sante馬鈴薯中的丙烯酰胺含量高達8 825 μg/kg。Adam Becalski等[37]研究也發(fā)現(xiàn)了類似結(jié)果，還原糖的含量對丙烯酞胺的影響顯著。采用相似成分的原料和烹飪程序去加工食物所形成的丙烯酰胺量的含量也會存在差異，因此，選擇丙烯酰胺前體物含量較低的原料是很有效的預防措施。

還原糖和天冬酞胺反應形成Schiff堿的反應是在一定pH值條件下發(fā)生的，因此，降低pH值可以減少丙烯酰胺的生成量。Shin等[38]薯條制作前將其浸泡在牛磺酸溶液（0.1%～2%）中浸泡30 min炸制后的薯條中丙烯酰胺的含量明顯降低。陳卓靜等[39]配置了不同的pH值來研究pH值對葡萄糖－天門冬酰胺（Glu-Asn）模擬體系中丙烯酰胺的生成規(guī)律的影響，結(jié)果顯示隨著pH值的上升，生成丙烯酰胺的量就越高，當pH值達到到7.5時，生成丙烯酰胺的量最大。

對原料進行漂燙預處理可以增加前體物的溶出，能有效避免在熱加工過程中丙烯酰胺的形成。Viklund等[40]為了研究熱燙對馬鈴薯前體物濃度和丙烯酰胺含量的影響，把土豆切片后放在80℃的水中燙3 min后再進行油炸處理，檢測發(fā)現(xiàn)熱燙可使丙烯酰胺含量降低51%～73%。Grob等[41]將烹調(diào)前的馬鈴薯切片后放入60℃的溫水中進行浸泡處理再烹飪，發(fā)現(xiàn)經(jīng)溫水浸泡處理的薯條比對照組的丙烯酰胺含量下降了90%，與此同時薯條的風味并未發(fā)生明顯變化。

在降低丙烯酰胺生成的同時為了不影響食品熱加工后的品質(zhì)，研究者開發(fā)了許多生物法去消耗原料前體物質(zhì)，最常見的是發(fā)酵處理和添加各種酶來消耗前體物。Awad等[42]對一些淀粉含量較高的食品（薯條、炸土豆、加工谷類食品、油炸面包）在烹調(diào)加工過程中通過控制淀粉的含量來降低丙烯酰胺的含量進行了研究。實驗表明對原料進行發(fā)酵處理后能夠降低原料的淀粉含量，通過消耗生成丙烯酰胺反應的前體物質(zhì)，較好的對丙烯酰胺的生成起到抑制作用。去除丙烯酰胺反應前體物質(zhì)的方法中酶法也是一種有效途徑，目前應用較廣泛的酶是L-天冬酰胺酶，這種酶能夠?qū)υ现械奶於０愤M行分解，從而避免丙烯酰胺的生成，還能不改變食品的色香味[43]。Pedreschi等[44]將馬鈴薯用L-天冬酰胺酶液浸泡處理，檢測到的油炸薯條丙烯酰胺含量顯著降低。Hendriksen等[45]在面團中加入L-天冬酰胺酶，測定了烘烤過后餅干和面包的丙烯酰胺的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用L-天冬酰胺酶的實驗組比對照組的丙烯酰胺含量下降34%～92%。

3.2 控制反應條件及中間產(chǎn)物

改變食品的加工方式（條件）也能有效降低丙烯酰胺的生成量，例如控制熱加工的時間和溫度、原料的水分活度和氣壓等工藝參數(shù)。豆康寧等[46]探究了不同加工方式對饃干丙烯酰胺含量的影響，結(jié)果顯示高溫（230℃）烘烤的饃干丙烯酰胺含量比低溫（190℃）烘烤的低；降低饃干中的水分含量同樣也會減少丙烯酰胺的含量。Huang等[47]使用響應面法分析了油條加工油炸過程中油炸溫度，油炸時間和面團pH值對丙烯酰胺形成的影響。結(jié)果顯示，油炸時間和溫度以及面團的pH值對產(chǎn)品中丙烯酰胺的形成有顯著影響。食品的品質(zhì)和風味由加工方式?jīng)Q定，調(diào)整加工條件或參數(shù)可能會改變食品原有的品質(zhì)和風味。添加劑的使用也能降低丙烯酰胺的產(chǎn)生，蘇打粉、硫醇和多酚類等添加劑可以與美拉德反應的中間產(chǎn)物結(jié)合，從而阻礙丙烯酰胺的生成[48-49]。

Zeng等[50]發(fā)現(xiàn)，維生素B7、吡哆醇、吡哆胺和維生素C能明顯抑制模擬體系中的丙烯酰胺的合成，且抑制率大于50%。在模擬體系中發(fā)現(xiàn)吡哆醇和煙酸是最好的兩個抑制劑，其抑制率均超過70%[51]。而維生素B1、維生素B7、維生素C和吡哆胺也能降低40%丙烯酰胺的生成[52]。Zeng等[53]同時提出3種維生素B6在生成丙烯酰胺中的反應過程中維生素B6與反應過程中的中間產(chǎn)物相結(jié)合，阻斷了美拉德反應，從而能夠抑制丙烯酰胺的生成。抗氧化劑的使用可以防止原料中的物質(zhì)被還原糖氧化，從而抑制丙烯酰胺的生成。G?kmen等[54]在果糖-天冬酰胺模型添加二價陽離子，例如Ca2+可使丙烯酰胺的形成比對照組的含量降低70%，而單價陽離子（如Na+）使模型系統(tǒng)中形成的丙烯酰胺降低50%，通過對熱解物的質(zhì)譜分析證實陽離子可以阻礙美拉德反應過程中席夫堿的形成。Ou等[55]通過實驗也得到了類似的結(jié)論，半胱氨酸和氯化鈣能顯著降低油炸薯片中丙烯酰胺的含量。

3.3 丙烯酰胺的直接去除

某些氨基酸也能降低反應后的丙烯酰胺的含量。Kim等[56]將谷氨酸、甘氨酸、L-半胱氨酸、L-賴氨酸分別加入水溶液模擬體系中，其中谷氨酸對丙烯酰胺的抑制效果高達95%。Koutsidis等[57]在密封的低水分天冬酰胺葡萄糖模型體系中，研究了不同氨基酸對丙烯酰胺形成的影響，發(fā)現(xiàn)脯氨酸和色氨酸也能減低體系中丙烯酰胺的含量。Granda等[58]對不同品種的馬鈴薯進行傳統(tǒng)油炸以及真空油炸，并進一步分析薯片在油炸過程中形成的丙烯酰胺水平，結(jié)果表明不同品種的馬鈴薯和油炸體系對減少油炸過程中丙烯酰胺形成發(fā)揮著重要作用，其中與傳統(tǒng)油炸體系相比，真空油炸能使丙烯酰胺減少94%。微生物發(fā)酵法也能達到去除丙烯酰胺的目的，Wakaizumi等[59]通過用24株真菌對食品中產(chǎn)生的丙烯酰胺進行降解，發(fā)現(xiàn)米曲霉能使綠茶中丙烯酰胺含量大幅降低。Bartkiene等[60]也得出了相似的結(jié)論，通過對乳酸菌發(fā)酵使燕麥面包中丙烯酰胺含量明顯減少。

4 結(jié)論

本文綜述了丙烯酰胺主要生成途徑中不同方式對丙烯酰胺這一有害物質(zhì)進行抑制?？偨Y(jié)了在生成丙烯酰胺反應的反應前、反應中和反應后對丙烯酰胺的抑制方法。通過對反應進行前對天冬酰胺含量的控制、反應過程中反應條件的改變、對反應生成的中間產(chǎn)物的抑制以及對體系生成的丙烯酰胺直接去除。雖然此類研究已經(jīng)取得很大進展，但還存在許多待解決的問題。許多機理目前也處于推測階段，希望通過本文的概述為未來尋找丙烯酰胺的抑制劑以及更便捷的抑制方法提供參考。