CuZnAl催化劑的合成、改性與應(yīng)用進(jìn)展

張博宇，周 峰，馬會霞，王彥娟，張 健

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116024）

Cu/ZnO/Al2O3（CuZnAl）催化劑具有制備方法簡單、價(jià)格低廉、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。作為一種重要且性能優(yōu)良的催化劑，CuZnAl催化劑廣泛應(yīng)用于甲醇合成與重整、醇類脫氫制備酯類、酯的氫解反應(yīng)和CO加氫等反應(yīng)中，是一類用途極為廣泛的催化劑［1-5］。CuZnAl催化劑不僅可被用來催化尾氣中氮氧化物及CO的分解和氧化，而且對于消除未燃燒完全的多環(huán)芳烴也有催化作用［6］。由于該體系是由三種陽離子（Cu2+，Zn2+，Al3+）及兩種陰離子（OH-，CO32-）組成的堿式碳酸鹽復(fù)合體系，其中物相及微區(qū)組成非常復(fù)雜，目前人們普遍認(rèn)為催化劑中的Cu物種是催化反應(yīng)的活性中心，ZnO和Al2O3作為催化劑的結(jié)構(gòu)助劑。眾多研究者采用不同的合成方式制備了CuZnAl催化劑，并應(yīng)用于不同的催化反應(yīng)中，且改性后的CuZnAl催化劑具有更優(yōu)良的催化活性［7］。近年來隨著物質(zhì)資源的日益匱乏及環(huán)境的惡化，在如何提高原料的利用率、減少反應(yīng)的副產(chǎn)物等方面，CuZnA催化劑都有著不可替代的作用。

本文綜述了CuZnAl催化劑的多種合成方法及其應(yīng)用，并分析了改性方式對CuZnAl催化劑催化活性的影響。對于實(shí)現(xiàn)“綠色化學(xué)”，開拓更多的化學(xué)反應(yīng)有著重要的意義。

1 CuZnAl催化劑的合成

1.1 共沉淀法

沉淀法是利用沉淀劑將含有催化劑的活性組分和載體沉淀下來，轉(zhuǎn)化為難溶化合物，再經(jīng)分離、洗滌、焙燒、成型等過程制備催化劑的方法。高志華等［8］采用共沉淀沉積法，以擬薄水鋁石為鋁源，將其加入蒸餾水中，在333 K下恒溫?cái)嚢? h形成懸浮液，將硝酸銅和硝酸鋅的混合水溶液與沉淀劑碳酸鈉溶液并流加入到擬薄水鋁石懸浮液中，待沉淀完全后，將沉淀物抽濾、洗滌，獲得CuZnAl催化劑前體；再在液體石蠟中熱處理10 h，由此制備CuZnAl催化劑。Bamhani等［9］將硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁的金屬硝酸鹽混合液和碳酸鈉溶液泵入可加熱和攪拌的反應(yīng)器中，以碳酸鈉溶液為沉淀劑，在沉淀過程中金屬硝酸鹽溶液以恒定流量連續(xù)泵入反應(yīng)器中，控制碳酸鈉溶液的流量使混合溶液的pH=6.5，加入適量的金屬硝酸鹽混合液后共沉淀停止，將產(chǎn)生的前體老化，直到溶液的pH試紙由藍(lán)色變?yōu)榫G色，將沉淀物濾出并洗滌干燥，再經(jīng)過煅燒以及熱處理得到CuZnAl催化劑。Hong等［10］在室溫下將草酸水溶液迅速加入Cu，Zn，Al的硝酸鹽混合溶液中并充分?jǐn)嚢?，將產(chǎn)生的沉淀物用離心機(jī)分離并干燥，即可得到CuZnAl前體，再經(jīng)煅燒熱處理可得CuZnAl催化劑。他們還使用凝膠法改良了共沉淀法，首先在343 K下將凝膠聚合物加入到Cu，Zn，Al的硝酸鹽混合溶液中，將此溶液冷卻便于溶膠形成，得到了含有硝酸鹽的均勻綠色溶膠。將其分解成小的芯塊，在278 K下浸泡在草酸水溶液中24 h，然后重新浸泡在343 K的水中，使用離心機(jī)分離沉淀物，將沉淀物于383 K下干燥12 h，即可得到CuZnAl催化劑前體，再經(jīng)煅燒和熱處理得到CuZnAl催化劑。謝鮮梅等［11］以NaOH為沉淀劑，利用共沉淀法制備了不同pH、不同熱處理?xiàng)l件的CuZnAl催化劑。將一定比例的硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁配置成混合溶液，在劇烈的攪拌下加入NaOH溶液至pH不同，繼續(xù)攪拌0.5 h后進(jìn)行熱處理，將得到的沉淀物和母液置于反應(yīng)釜中在一定的溫度下進(jìn)行不同時(shí)間的熱處理，最后經(jīng)過抽濾、洗滌、過濾，研磨得到CuZnAl催化劑。黃玉輝等［12］考察了不同沉淀劑對CuZnAl催化劑加氫性能的影響，將硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁配置成混合溶液，沉淀劑選用NaOH、碳酸鈉和兩者的混合溶液，將混合溶液和沉淀劑同時(shí)滴入四口燒瓶，控制溶液pH=7，溫度為328 K，完全沉淀后在此溫度下老化過夜，所得濾餅用去離子水洗至中性，在393 K下干燥一夜，經(jīng)過焙燒后壓片制得CuZnAl催化劑。

1.2 完全液相法

完全液相法摒棄了傳統(tǒng)工藝從流體到固體再到流體的制備過程，實(shí)現(xiàn)了流體到流體的直接轉(zhuǎn)化，不僅縮短了工藝，簡化了流程，且節(jié)省了能量。李志紅等［13］發(fā)現(xiàn)完全液相法制備的CuZnAl催化劑對于合成氣一步法合成二甲醚（DME）有優(yōu)異的催化性能，將異丙醇鋁融于蒸餾水中，353 K下水解1.5 h后加入濃硝酸，回流攪拌1 h后制得鋁溶膠，將硝酸銅和硝酸鋅的乙醇溶液緩慢加入鋁溶膠中，恒溫?cái)嚢?0 h得到藍(lán)色凝膠，在室溫下老化10 d，用一定量丙酮對凝膠進(jìn)行浸泡置換。通過劇烈攪拌將膠體均勻分散在液體石蠟上，同時(shí)加入少許山梨醇油酸酯，經(jīng)過熱處理得到CuZnAl催化劑。Liu等［14］在合成過程中加入羥基絡(luò)合劑（如氫乙酰胺、葡萄糖、甘油氧基絡(luò)合劑等），將檸檬酸溶解于蒸餾水中，然后在此溶液中加入異丙醇鋁，將混合溶液在323 K下水解3 h，將硝酸銅、硝酸鋅與羥基絡(luò)合劑混合并加入乙二醇溶液中，把此混合溶液緩慢滴加進(jìn)鋁鹽溶液中并不斷攪拌直至形成溶膠，在室溫下老化10 d并經(jīng)熱處理后獲得CuZnAl催化劑。Liu等［15］還使用完全液相法制備了不同Cu源的CuZnAl催化劑，該方法分別使用硝酸銅、醋酸銅、檸檬酸銅為前體，方法與上述基本相同。Dong等［16］先在348 K下將異丙醇鋁溶解在乙醇溶液中靜置2 h，再于室溫下陳化1 d，然后將硝酸銅、硝酸鋅和聚乙二醇溶解在乙醇中，在348 K下將兩種溶液混合完成后升溫至368 K，加入適量的去離子水并在此溫度下靜置1 h，將得到的CuZnAl溶液回流6 h后加入稀硝酸，最后經(jīng)過陳化、熱處理得到CuZnAl催化劑。Li等［17］將異丙醇鋁溶解到乙醇、乙二醇和異丙醇的混合溶液中，并在353 K下攪拌1.5 h，隨后加入硝酸銅和硝酸鋅，并加熱至368 K，加入少量硝酸和硼酸水溶液，在此溫度下回流10 h，在室溫下老化10 d，即可得到CuZnAl凝膠，熱處理后得到CuZnAl催化劑。完全液相法制備的CuZnAl催化劑對于合成氣制乙醇的反應(yīng)有良好的催化性能，CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)14%，乙醇選擇性為37.6%。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以含高化學(xué)活性組分的化合物為前體，在液相下加入能使之成核、凝膠化的溶液，控制凝膠化過程使其形成穩(wěn)定透明的溶膠體系，再經(jīng)過干燥、燒結(jié)、固化，制備出分子級乃至納米級的材料。Wu等［18］以環(huán)氧丙烷為凝膠劑，將適量的硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁溶解在無水乙醇中得到一種綠色溶液，加入環(huán)氧丙烷使環(huán)氧丙烷與金屬離子的摩爾比為10，此時(shí)溶液中產(chǎn)生藍(lán)色溶膠，在室溫下經(jīng)過24 h密封老化，將其浸潤在大量的無水乙醇中48 h以去除溶膠中的水和副產(chǎn)物，再完全干燥，在773 K下焙燒5 h得到CuZnAl催化劑。Barroso等［19］先將檸檬酸加入到含有硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁的水溶液中，攪拌10 min，加熱至沸點(diǎn)并保持30 min，在348 K下對溶液進(jìn)行真空脫水直至溶液轉(zhuǎn)變?yōu)闈獬淼囊后w，將其置于真空干燥箱中在373 K下干燥16 h去除剩余的水分，所得產(chǎn)物經(jīng)過焙燒后可得CuZnAl催化劑。Chen等［20］將硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁按摩爾比3∶6∶1加入到乙醇溶劑中，將此溶液在室溫下攪拌12 h，在攪拌過程中加入HNO3使溶液的pH保持在3～4左右，通過水解、醇化和縮合聚合得到了透明的CuZnAl溶膠，將此溶膠完全干燥后在773 K下焙燒2 h可得CuZnAl催化劑。李正東等［21］通過溶膠-凝膠法制備了一系列CuZnX（X=Al，Mg，Si，Ti）催化劑，其中CuZnAl催化劑的制備方法為：首先將硝酸銅和硝酸鋅溶解到乙二醇中得到銅鋅乙二醇溶液，然后將異丙醇鋁和適量檸檬酸加入到盛有去離子水的燒杯中，在323 K下攪拌3 h，再升溫到368 K，將銅鋅乙二醇溶液滴入到上述溶液中，在368 K下持續(xù)攪拌9 h獲得CuZnAl前體，在室溫下老化10 d，再經(jīng)過焙燒得到CuZnAl催化劑。

1.4 浸漬法

浸漬法是將適量載體浸泡在含有活性組分的可溶性化合物中，經(jīng)過一段時(shí)間接觸后除去剩下溶液，再經(jīng)過干燥、燒結(jié)和活化制備催化劑的方法，浸漬法又可分為過量溶液浸漬法、等體積浸漬法和多次浸漬法等。Catillon等［22-23］采用浸漬法制備了CuZnAl催化劑，以Al2O3為載體，將其加入到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸銅和硝酸鋅混合溶液中，經(jīng)過徹底混合，可獲得藍(lán)色的膠體，再于363 K下干燥12 h，即可得到CuZnAl催化劑。

浸漬法多用于制備改性的CuZnAl催化劑，先通過共沉淀法制備CuZnAl催化劑的前體，再經(jīng)浸漬法將目標(biāo)元素負(fù)載到催化劑上。Melian等［24］首先用共沉淀法制備了CuZnAl催化劑，然后使用Pd（NO3）2溶液與CuZnAl催化劑前體進(jìn)行充分混合，于353 K下水浴加熱12 h，經(jīng)過干燥、煅燒得到Pd-CuZnAl催化劑。解紅娟等［25］使用浸漬法將Mn負(fù)載到CuZnAl催化劑上，先利用共沉淀法制備CuZnAl催化劑，再用一定濃度的硝酸錳溶液對其進(jìn)行浸漬，用馬弗爐在633 K下焙燒4 h可得Mn負(fù)載的CuZnAl催化劑。

1.5 其他方法

1.5.1 機(jī)械混合法

機(jī)械混合法是先通過共沉淀法，經(jīng)過洗滌、焙燒，制備CuO，ZnO，Al2O3粉末，按一定比例進(jìn)行機(jī)械混合。李志紅等［13］將工業(yè)Cu基甲醇合成催化劑與工業(yè)γ-Al2O3按摩爾比3∶1進(jìn)行混合制得CuZnAl催化劑。

1.5.2 離子交換法

離子交換法是利用催化劑表面存在可交換的離子，將處于離子狀態(tài)的活性組分交換到載體上，該方法制備的催化劑具有高分散度、高活性、低失活程度的特點(diǎn)。Lei等［26］將擬薄水鋁石溶膠和硝酸鋅溶液混合置于容器中，向容器中滴加適量氨水直至pH=7.5，將銅箔加入此混合液中，把容器密封在333 K下保存3 d，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥得到CuZnAl催化劑。

1.5.3 熔融法和電鍍法

熔融法是在高溫條件下將處于液體的金屬或金屬氧化物進(jìn)行熔合，使其活性組分和助劑進(jìn)行均勻混合。Molnar等［27］發(fā)現(xiàn)此方法制備的CuZnAl催化劑對異丙醇脫氫反應(yīng)有著較高的反應(yīng)性能。

電鍍法是利用電解原理在金屬表面鍍上一薄層其他金屬或合金，使活性組分達(dá)到高度均勻分散的催化劑制備方法。Lin等［28］采用了沉淀Pt浸漬法，替代傳統(tǒng)預(yù)處理過程制備了不同Cu和Pt含量的CuZnAl催化劑，且發(fā)現(xiàn)Pt晶粒引發(fā)銅電鍍從而促進(jìn)了自催化銅沉淀，在電鍍過程中銅晶粒在Pt晶核上外延附生，Pt作為一種促進(jìn)劑因具有氫溢流效應(yīng)而提升了CuZnAl催化劑的還原能力［29］。

2 CuZnAl催化劑的改性

2.1 金屬改性

2.1.1 堿金屬改性

堿金屬改性是最常見的CuZnAl催化劑改性方法，CuZnAl催化劑中的Al2O3屬于酸性載體，酸性載體中的酸性位有利于醇類發(fā)生脫水副反應(yīng)，因此選擇合適的堿金屬調(diào)變CuZnAl催化劑獲得合適的酸堿位，可極大提高催化劑的催化性能。程淑艷等［30］制備了K-CuZnAl催化劑，并將其應(yīng)用于合成氣制備異丁醇的反應(yīng)中。在反應(yīng)溫度為593 K、壓力為4.0 MPa、氫碳摩爾比為2的條件下，3%（w）K-CuZnAl有著最佳的反應(yīng)結(jié)果，合成氣轉(zhuǎn)化率可達(dá)46%，異丁醇的選擇性可達(dá)15.5%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，K可促進(jìn)CuO的還原及CuO/ZnO固溶體的形成，CuO/ZnO有利于對中強(qiáng)CO的吸附從而提升轉(zhuǎn)化率和選擇性。Choi等［31］制備了Li-CuZnAl催化劑，并應(yīng)用于CO加氫制備高級醇的反應(yīng)中。在反應(yīng)溫度為573 K、壓力為4.5 MPa、氫碳摩爾比為1的條件下，改性后催化劑CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)15%，C2+OH選擇性為17.5%，均比改性前有較大提升。Li改性后降低了CuO的晶體尺寸，增加了催化劑的比表面積，且催化劑中含有適宜的CuAl2O4/CuO，對提升催化劑的熱穩(wěn)定性，防止催化劑燒結(jié)有著重要的作用。李旭平等［32］使用一系列堿土金屬（Li，K，Na，Cs，Rb）改性CuZnAl催化劑，并應(yīng)用于合成氣制備低碳醇的反應(yīng)中，在溫度280 ℃、壓力4 MPa、氫碳摩爾比為1的反應(yīng)條件下，發(fā)現(xiàn)堿金屬改性后的催化劑CO轉(zhuǎn)化率降低但C2+OH/ROH選擇性均提高至60%以上。通常認(rèn)為堿金屬可調(diào)變催化劑的酸堿度，抑制副產(chǎn)物的生成，提高總醇選擇性［33］。不同的堿助劑會影響催化劑中Cu物種的存在形式和數(shù)量，催化劑表面的酸堿性改變催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，從而影響低碳醇的選擇性。 綜上所述，不同的反應(yīng)對于催化劑酸堿度要求不同，堿金屬改性主要的作用是增加了催化劑表面的堿度，使之適用于具體的反應(yīng)過程，同時(shí)堿金屬作為助劑可促進(jìn)CuO的還原，減小催化劑中各物種的晶粒尺寸。改變催化劑中不同價(jià)態(tài)Cu物種的比例，增強(qiáng)了Cu物種與載體之間的相互作用，大部分堿金屬改性的CuZnAl催化劑中都會出現(xiàn)CuAl2O4，它一方面提升了催化劑的熱穩(wěn)定性，另一方面對于醇類脫氫反應(yīng)有著活性中心的作用。

2.1.2 非堿金屬改性

除堿金屬外，利用稀土金屬或過渡金屬改性CuZnAl催化劑同樣可提升催化劑的催化性能。Liu等［34］制備了Ce改性的CuZnAl催化劑，并應(yīng)用于催化纖維素制備甲醇的反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，纖維素的轉(zhuǎn)化率達(dá)81.6%，醇的選擇性達(dá)88.3%。Ce的引入提升了CuO的分散度，改善了催化劑的界面相互作用，使分散的CuO處于適宜的反應(yīng)溫度，從而提升了微晶纖維素的轉(zhuǎn)化率，CeO2晶體和CuO也會產(chǎn)生協(xié)同作用，提升甲醇的選擇性。鄧旋等［35］使用Ce改性的CuZnAl催化劑考察了合成氣制備低碳醇的反應(yīng)，在溫度523 K、壓力4.5 MPa、氫碳摩爾比為2的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)36%，總醇選擇性為41.8%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ce的加入對CuZnAl的催化性能和結(jié)構(gòu)有著顯著影響，會減少催化劑中Cu0晶粒的大小，使Cu組分更易還原，降低催化劑表面的弱酸量，提升催化劑的比表面積，能夠顯著的抑制水煤氣的變化反應(yīng)，同時(shí)抑制了C2+OH的生成。周性東等［36］將Mg-CuZnAl催化劑應(yīng)用于甲醇裂解制氫反應(yīng)，在溫度533 K、壓力1 MPa的反應(yīng)條件下，甲醇裂解轉(zhuǎn)化率達(dá)99.1%，氣體收率達(dá)97%。說明引入MgO提升了催化劑的比表面積，降低了CuO的晶粒尺寸，催化劑中堿性中心增加抑制了反應(yīng)中的酯化反應(yīng)和脫水反應(yīng)，降低了CuO的還原溫度，使催化劑的還原性增強(qiáng)。高志華等［37］將Zr-CuZnAl催化劑應(yīng)用于合成氣制備DME反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)溫度為563 K、壓力4 MPa、氫碳摩爾比為1時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為17.3%，DME選擇性達(dá)85%。雖然Zr的加入對CO轉(zhuǎn)化率和總醇醚選擇性影響不大，但影響了催化劑的脫水能力，Zr的引入明顯改善了催化劑的流變性，Zr與Al相比具有較強(qiáng)的耐磨性能，并有望提升催化劑的耐磨性能，使催化劑具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。Sun等［38］制備了Zr-CuZnAl催化劑，并在反應(yīng)溫度為573～698 K下考察了DME重整制氫的反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DME選擇性為95%，CO選擇性為15%，H2收率為92%，可見Zr改性提升了Al物種的分散性，降低了Cu物種的分散性及還原溫度，優(yōu)化了催化劑中Cu+/Cu0的摩爾比，抑制了CO的生成，提升了CO2的選擇性以及DME的轉(zhuǎn)化率。喻仕瑞等［39］制備了Mo-CuZnAl催化劑，并探究了它對CO加氫液相反應(yīng)的催化性能，在溫度533 K、壓力5 MPa、氫碳摩爾比為1的反應(yīng)條件下，烴的選擇性為73%，CO轉(zhuǎn)化率為15.4%，說明Mo改性大大提高了CO加氫生成烴，特別是甲烷的選擇性，Mo可促進(jìn)Cu氧化物在較低的溫度下還原，增加催化劑表面的酸量與酸強(qiáng)度，對于CO加氫反應(yīng)有優(yōu)良的催化性能。

相較于堿金屬改性只能增加催化劑的堿度，非堿金屬則可改變催化劑表面的酸堿度，使其適用于不同的反應(yīng)。同堿金屬改性相同，非堿金屬改性也會促進(jìn)催化劑中CuO的還原，減少催化劑中各晶粒的尺寸。對于催化劑結(jié)構(gòu)的影響更為明顯，具體表現(xiàn)為增大催化劑的比表面積、孔體積，從而提升各組分的分散度，以獲得更好的催化效果。

2.2 非金屬改性

非金屬（如聚乙二醇、沸石分子篩、三乙醇胺（TEA）等）可作為提升劑，優(yōu)化CuZnAl催化劑的催化性能。高志華等［40］利用聚乙二醇改性的CuZnAl催化劑，考察了合成氣制備DME的催化性能。在溫度553 K、壓力4 MPa、氫碳摩爾比為1的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率為25.1%， DME選擇性為80%，甲醇選擇性為10%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚乙二醇的添加改變了催化劑表面酸量和酸強(qiáng)度的分布，對催化劑甲醇合成和甲醇脫水能力有著顯著的影響，進(jìn)而使CO轉(zhuǎn)化率大幅度提升。喻仕瑞等［41］使用TEA作為非金屬絡(luò)合劑改性CuZnAl催化劑考察CO加氫的反應(yīng)性能，在523 K、5 MPa、氫碳摩爾比為2的條件下，乙醇的選擇性為24.5%，選擇性為30.9%，說明絡(luò)合劑改性的CuZnAl催化劑能改變活性組分的物相狀態(tài)和表面酸堿性質(zhì)，從而增強(qiáng)碳鏈增長的能力，為合成氣合成乙醇展示良好的發(fā)展前景。Cao等［42］使用共沉淀法制備了CuZnAl/HZSM-5催化劑，應(yīng)用于合成氣制取乙醇的反應(yīng)，在493 K、壓力2 MPa、氫碳摩爾比為2的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率為7%，乙醇的選擇性為52%，表明改性后的催化劑能夠有效的提高催化劑的穩(wěn)定性，抑制積碳的生成，提高催化劑的催化活性。Liu等［43］選用酸性乙二胺四乙酸、酒石酸（TA）和堿性TEA作為絡(luò)合劑來制備CuZnAl催化劑，并應(yīng)用于合成器制備高級醇的反應(yīng)中，在523 K、4.5 MPa、氫碳摩爾比為2的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率分別為9.5%，12.4%，11.5%，選擇性分別為43%，33.1%，30.7%。說明加入3種絡(luò)合劑使得CuZnAl催化劑更容易被還原，調(diào)節(jié)了表面的酸堿度，且前體制備過程中溶液酸堿性對催化劑的催化性能有著較大的影響。添加酸性的TA促進(jìn)了甲醇的生成，而添加堿性的TEA促進(jìn)了C2+OH的生成。無論是金屬改性還是非金屬改性都會通過改變金屬表面的酸堿度影響催化劑的反應(yīng)活性，且這些改性物質(zhì)的引入也會對催化劑的物相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一些影響，使得Cu，Zn，Al物種之間的相互作用增強(qiáng)，增大催化劑的比表面積，修飾催化劑的孔結(jié)構(gòu)，從而提高了CuO的分散度，促進(jìn)了CuO的還原。一些改性金屬還具備促進(jìn)類尖晶石的生成，同時(shí)抑制積碳的形成。綜上所述，利用不同的方法改性對于提升CuZnAl催化劑的催化性能是十分必要的，也是精細(xì)化工的發(fā)展趨勢。

3 CuZnAl催化劑的應(yīng)用

3.1 醇類脫氫

目前國內(nèi)外對CuZnAl催化劑催化醇類脫氫有著很多研究，但對于催化劑的活性中心的歸屬問題尚不明確。Pepe等［44］采用CuZnAl催化劑催化仲丁醇脫氫生成甲乙酮，發(fā)現(xiàn)動力學(xué)常數(shù)和Cu比表面積存在線性關(guān)系，載體的作用僅為保持Cu0分散度的結(jié)構(gòu)助劑的作用，Cu+量增加并不影響催化劑的活性，因此Cu0是仲丁醇脫氫的活性中心。Srinivasan等［45］研究了苯甲醇脫氫反應(yīng)動力學(xué)發(fā)現(xiàn)脫氫速率與CuAl2O4中的Cu量存在線性關(guān)系，他們還發(fā)現(xiàn)CuAl2O4對于仲丁醇和環(huán)己醇都具有催化活性，因此他們認(rèn)為CuAl2O4是CuZnAl的活性中心。Shishido等［46］認(rèn)為對于醇類脫氫反應(yīng)真正起催化作用的不是Cu0，而是Cu+，他們研究發(fā)現(xiàn)有Cu+溶解在ZnO中并發(fā)現(xiàn)在焙燒、還原反應(yīng)后催化劑中含有約3%氧化狀態(tài)的Cu，且脫氫反應(yīng)活性與Cu+有著較好的相關(guān)性，但是此觀點(diǎn)有局限性，無法解釋高Cu含量催化劑活性好，壽命長的原因。結(jié)合TPR和XPS研究成果認(rèn)為，溶解于ZnO的Cu2+被還原成二維Cu0-Cu+層。二維Cu0具有易氧化還原性，Cu+具有高度穩(wěn)定性。因此Cu0-Cu+物種是脫氫活性中心。

3.2 合成氣制備低碳醇

甲醇是一種重要的燃料和化工產(chǎn)品，在化工和能源產(chǎn)業(yè)占據(jù)重要的地位，目前使用CuZnAl催化合成氣制備甲醇是主流的合成方式。Huang等［47］使用完全液相法制備的CuZnAl催化劑應(yīng)用于制備甲醇的反應(yīng)，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)35.9%，甲醇選擇性為65%，且反應(yīng)過程中催化劑不易失活，并具有良好的穩(wěn)定性和活性。乙醇被視為一種可替代甲醇的合成燃料，是一種極具潛力的能源，也可作為原料合成各種工業(yè)化學(xué)品和聚合物［48］。由于合成氣中含有諸多可利用的碳資源，所以合成氣制備乙醇獲得了越來越多的關(guān)注。乙醇合成主要采用R-H基催化劑、改性甲醇合成催化劑、Fischer-Tropsch合成催化劑和鉬基催化劑4種多相催化劑，其中R-H基催化劑由于具有最高的乙醇選擇性成為了最高效的催化劑，但是高昂的成本限制了它的應(yīng)用，其他3種催化劑對乙醇的選擇性不夠高且穩(wěn)定性較差。Gao等［49］對CuZnAl催化劑合成氣制備乙醇的反應(yīng)進(jìn)行活性評價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性分別達(dá)到33.49%和35.49%，對比其他3種催化劑乙醇選擇性顯著提高且催化劑不易失活，具有良好的穩(wěn)定性。Huang等［47］通過XPS表征了催化劑中Cu物種的存在形式主要為Cu0和Cu+，且催化劑還原前后都存在Cu0和Cu+，因此他們猜測CuZnAl催化制備低碳醇的活性中心是Cu0和 Cu+。

3.3 合成氣制備高級醇

高級醇由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可用作燃料和增值化學(xué)品的中間體［50］。目前合成高級醇的催化劑主要是Cu基修飾的Fischer-Tropsch催化劑和堿金屬改性的甲醇合成催化劑。Liu等［51］認(rèn)為Cu和Fischer-Tropsch催化劑之間存在協(xié)同作用，Cu使CO非解離吸附和插入，F(xiàn)ischer-Tropsch催化劑使碳鏈增長。他們以TEA為促進(jìn)劑制備了CuZnAl催化劑，在溫度為563 K、壓力為4.5 MPa、氫碳摩爾比為2時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為15.9%，C2+OH選擇性達(dá)63.7%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測，Al物種促進(jìn)了碳鏈的增長和CO的解離，而Cu作為加氫活性中心，兩種物質(zhì)協(xié)同作用有利于高級醇的生成。

3.4 合成氣制備DME

DME含有較低的氮氧化物，是一種新型的有機(jī)溶劑，且受到廣泛關(guān)注［52］。直接以合成氣合成DME工藝，被認(rèn)為是一種很有前景的合成工藝。Gao等［53］制備了CuZnAl催化劑并應(yīng)用于合成氣一步法制備DME反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO轉(zhuǎn)化率為32.5%，DME選擇性為93.08%，催化劑具有良好的穩(wěn)定性，且連續(xù)反應(yīng)300 h未失活。他們認(rèn)為Cu0構(gòu)成了DME催化反應(yīng)的活性中心，與傳統(tǒng)催化劑相比，利用完全液相法制備的CuZnAl催化劑，表面Cu和Zn的分散性同時(shí)得到提高，這是CuZnAl催化劑的穩(wěn)定性在漿態(tài)床中優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑的重要原因。Garcia等［54］利用CuZnAl/Zeolite催化劑優(yōu)化了合成氣直接制取DME的反應(yīng)，在533 K、4 MPa、氫碳摩爾比為2.2的條件下使CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%以上。他們認(rèn)為CuZnAl/Zeolite催化劑具有更大的比表面積以及更開放的2D沸石結(jié)構(gòu)，他們還發(fā)現(xiàn)了CuZnAl催化劑上的Cu0直接控制了DME的合成速率。此催化劑連續(xù)反應(yīng)50 h，CO轉(zhuǎn)化率未見明顯變化，具有良好的工業(yè)化前景。

3.5 甲醇重整制氫

氫氣用作合成氨和石油煉制加氫裝置的原料，還廣泛應(yīng)用于冶金、精細(xì)化工、電子和浮法玻璃等行業(yè)［55］。天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化制氫、烴類蒸氣轉(zhuǎn)化制氫、電解水法制氫和甲醇重整制氫是工業(yè)上主流的制氫方式。前3種方式由于工藝復(fù)雜、投資大、能耗高，針對氫氣需求量較大的客戶制氫的成本相對較高。甲醇重整制氫技術(shù)原料易得、工藝流程短、設(shè)備簡單，此外甲醇中氫元素含量較高，運(yùn)輸和存儲方便，因此成為制氫的優(yōu)質(zhì)原料［56］。常用的甲醇重整制氫催化劑為CuZnAl催化劑。張文斌等［57］采用CuZnAl催化劑，在溫度523 K、壓力1 MPa、空速0.56 h-1的條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，氫氣產(chǎn)率為97.7%，催化劑穩(wěn)定性優(yōu)異，連續(xù)反應(yīng)200 h后催化劑活性未見明顯變化，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。Tang等［58］研究認(rèn)為CuZnAl催化劑中高度分散的CuO和CuAl2O4對甲醇重整制氫起到了關(guān)鍵的催化作用，CuO與ZnO晶體相互作用抑制了制氫過程中CO生成的減少，CuAl2O4的存在提升了催化劑的熱穩(wěn)定性，分離并穩(wěn)定了納米銅和ZnO，提升了氫氣的產(chǎn)率。

4 結(jié)語

收集了近年來國內(nèi)外對于CuZnAl催化劑的研究成果，介紹了在合成、改性與應(yīng)用方面的詳細(xì)信息，列舉了多種制備CuZnAl催化劑的方法，不同制備方式所得催化劑的催化活性存在著很大的差異；列舉了不同金屬以及非金屬元素改性對于催化劑活性與結(jié)構(gòu)的影響。改性主要是通過改變CuZnAl表面的酸堿度，減小Cu物種的顆粒大小，提高Cu物種的分散度，使其在反應(yīng)過程中更容易被還原，且增強(qiáng)了催化劑中各個(gè)物種的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)催化性能的提升。