低共熔溶劑預(yù)處理制備納米纖維素及其表面功能化

汪文怡，于昊哲，王 靜，邊 靜

（林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點實驗室，北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083）

低共熔溶劑（deep eutectic solvents,DES）是一種新興的綠色溶劑體系，由Abbott 等[1]于2003年提出。該溶劑是由一定比例的氫鍵供體和氫鍵受體組成的二組分或三組分低共熔混合物，通過氫鍵作用使混合物熔點低于任意組分，其制備簡單，通過加熱即可得到室溫呈液態(tài)的溶劑體系。依據(jù)氫鍵供體和受體種類不同，可將DES 分為4 類：（1）無水金屬鹵化物/季銨鹽體系；（2）水合金屬鹵化物/季銨鹽體系；（3）氫鍵供體/季銨鹽體系；（4）氫鍵供體/無水金屬鹵化物體系[2]。其中，氫鍵供體/季銨鹽體系最常見，氫鍵供體主要為羧酸、醇、胺等。同離子液體一樣，DES 具備蒸汽壓低、溶解性強、電化學(xué)窗口寬、可設(shè)計性強等優(yōu)點，但其制備更加簡單，毒性低，大多數(shù)具備生物相容性，可生物降解，原子利用率達到100%[3]，且合成成本僅為離子液體的20%左右[4]。DES 可應(yīng)用于有機合成、萃取分離、電化學(xué)等領(lǐng)域，其在生物質(zhì)預(yù)處理方面亦具有良好的前景[5]。

生物質(zhì)是地球上最豐富的可再生資源，由于其來源廣、成本低、環(huán)境友好等特點而日益受到重視。纖維素是木質(zhì)纖維原料的重要組分，具有可再生性、生物相容性、可生物降解等特點[6]。納米纖維素不僅具備這些特性，還獲得了高強度、高彈性模量、高比表面積，具有納米尺度等獨特的物理化學(xué)性能[7]。DES 作為一種綠色溶劑，其在纖維素的溶解及預(yù)處理制備納米纖維素方面的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注。本文綜述了DES 預(yù)處理制備納米纖維素的方法、機理及表面功能化等的研究進展。

1 納米纖維素的分類及特點

納米纖維素(nancellulose,NC)在廣義上是指至少有一維空間尺寸在1～100 nm 的纖維素，其具有強度高、剛性大、光學(xué)性能優(yōu)良、質(zhì)量輕和可生物降解等特點[8-9]。根據(jù)原料、制備方法、形態(tài)結(jié)構(gòu)等不同，納米纖維素主要可以分為3 類：纖維素納米晶體（cellulose nanocrystal,CNC）、纖維素納米纖絲（cellulose nanofibril,CNF）和細菌納米纖維素（bacterial nanocellulose,BNC）。本文重點關(guān)注CNC 和CNF 的制備。

纖維素納米晶體又稱纖維素納米晶須，可通過無機強酸或酶將纖維素的無定形區(qū)降解，結(jié)晶區(qū)保留，得到晶須狀或球狀的CNC。經(jīng)典的制備方法是硫酸水解法[10]，水解的同時在纖維表面引入了磺酸基，使纖維表面負電荷密度增大，靜電排斥力使CNC 懸浮液的穩(wěn)定性增加。但是磺酸基的引入會使其熱穩(wěn)定性降低，且無機強酸對設(shè)備腐蝕較大，反應(yīng)后的殘留物較難回收，存在污染環(huán)境等缺點[6]。除了硫酸水解法外，固體酸水解法、有機酸水解法、超臨界水解法、氧化降解法及離子液體法等也可制備CNC。

纖維素納米纖絲又稱微纖化纖維素，其由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)構(gòu)成，長徑比較大，主要通過機械法制備，如高壓均質(zhì)、微射流和研磨法等。但是單一機械處理制備CNF 的能耗較大，分絲帚化效率低，且對纖維素結(jié)構(gòu)破壞較嚴重。因此，可通過化學(xué)預(yù)處理與機械后處理相結(jié)合來制備CNF。

2 DES 對纖維素的溶解

由于纖維素鏈間存在大量氫鍵，且結(jié)晶度高，溶劑對纖維素的可及度低，使其在大多數(shù)溶劑中難以溶解。Francisco 等[11]首先于2012年嘗試用DES 溶解纖維素，發(fā)現(xiàn)在21 種不同摩爾比的低共熔溶劑中，蘋果酸/脯氨酸(1∶3)體系中纖維素的溶解度最大，僅達到0.78%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，遠低于同等條件下木質(zhì)素14.9%的溶解度。將乳酸/甜菜堿和乳酸/氯化膽堿體系分別用于木質(zhì)纖維素各組分的溶解，發(fā)現(xiàn)對木質(zhì)素溶解能力很強，而纖維素和半纖維素幾乎不溶解[12]。微晶纖維素在氯化膽堿/尿素(1∶2)及氯化膽堿/ZnCl2(1∶2)體系中均難以溶解[13]。Sharma 等[14]探究了分別以氯化膽堿、溴化膽堿及甜菜堿為氫鍵受體，尿素、乙二醇及丙三醇為氫鍵供體的DES 在不同反應(yīng)條件下對纖維素的溶解，發(fā)現(xiàn)氯化膽堿/尿素(1∶2)體系中纖維素在100 ℃下處理10 h，溶解度達到8.0%，而其他DES 對纖維素溶解度均更低甚至完全不溶?？紤]到纖維素能在烯丙基離子液體中高效溶解，有研究設(shè)計并合成了烯丙基官能化的膽堿與草酸組成的DES 體系，在110 ℃時纖維素的溶解度達到6.48%[15]，而同條件下氯化膽堿/草酸體系中溶解度卻低于1%。這可能是由于膽堿陽離子中羥基的存在，阻礙了纖維素的羥基與氯離子之間的相互作用[16]，而烯丙基化后的陽離子因為疏水基團的引入，減小了對氯離子的吸引因而增大了溶解度。

目前的研究表明低共熔溶劑對纖維素的溶解能力不佳，其主要原因是纖維素和低共熔溶劑都擁有穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，而溶解過程是兩個原有氫鍵網(wǎng)絡(luò)被打破，解離重組形成新穩(wěn)定體系的過程，但受限于纖維素本身強大的內(nèi)聚能，這個過程較為困難[17]。一些研究通過加入聚乙二醇作為表面活性劑以減少纖維素的疏水性[18]，加入少量堿[19]或酸酐[20]使纖維素部分羥基被取代，或采用微波加熱[20]、超聲輔助處理[21]等方法增加纖維素在DES 中的溶解度。

3 DES 預(yù)處理制備納米纖維素

雖然低共熔溶劑難以溶解纖維素，但其對纖維間的氫鍵有一定的破壞作用，有利于纖維素的潤脹，再結(jié)合低強度機械處理即可高得率制備納米纖維素。

3.1 DES 預(yù)處理制備CNC

酸性DES 處理纖維素會導(dǎo)致其無定形區(qū)的降解，而不會影響結(jié)晶區(qū)。有研究利用氯化膽堿/草酸體系水解溶解漿中纖維素的無定形區(qū)，經(jīng)微射流分離后，即得到CNC。這種方法條件較溫和，相對于離子液體制備簡單、成本低廉，且更為環(huán)保[22]。進一步使用微波輔助氯化膽堿/草酸體系預(yù)處理棉纖維，在80 ℃、800 W 微波輻射處理3 min，再利用超聲處理30 min 制備得到CNC，實現(xiàn)了棉花纖維素內(nèi)氫鍵的高效斷裂和CNC 的超快制備，產(chǎn)率可達74.2%。產(chǎn)物形貌尺寸均勻，與酸水解制備的CNC 相比，具有更高的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性。反應(yīng)后94.1%的DES 可以通過蒸餾回收再利用[23]。用同樣的體系處理從桉木粉中提取的纖維素，再用高壓均質(zhì)機均質(zhì)得到CNC。在固液比為1∶100，反應(yīng)時間4 h，反應(yīng)溫度為100 ℃時，CNC 的產(chǎn)率最大，可以達到90.06%。經(jīng)過DES 處理后纖維素晶型未被破壞，仍然是纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)[24]。預(yù)處理棉纖維后進行大功率超聲處理，發(fā)現(xiàn)草酸基團在親水性晶格平面上C6 位置的羥基酯化中起重要作用，進而破壞纖維之間的氫鍵并使纖化程度更高。在預(yù)處理過程中，對于酸含量更高的DES 體系，纖維素氫鍵的斷裂作用更為顯著[25]。采用FeCl3催化的氯化膽堿/草酸DES 體系預(yù)處理漂白桉木漿，在80 ℃下反應(yīng)6 h，可一步制備出直徑為5～20 nm，長度為50～300 nm 的CNC[26]。該法無須機械后處理，而通過增大草酸的比例和引入催化劑，直接制備出CNC，得率高于90%。其結(jié)晶度高，熱穩(wěn)定性較好，同時引入了表面羧基使其在水中具有良好的分散性。在該反應(yīng)體系中制備CNC 需要增加草酸的濃度，其原因是增強纖維素與草酸的酯化作用和酸度，從而加速分子間氫鍵的破壞和纖維素的水解。此外，通過離心分離回收的DES 能直接用于制備CNC至少3 次，并可簡單地分離其中組分。Smirnov 等[27]首次嘗試用氯化膽堿/尿素體系預(yù)處理微晶纖維素，再通過超聲處理制備CNC。分子動力學(xué)模擬表明，纖維素的羥基與尿素的羰基和氯離子之間的氫鍵相互作用是溶劑化過程中破壞微晶纖維素顆粒的關(guān)鍵因素。使用氯化膽堿/草酸/對甲苯磺酸三元酸性DES(2∶1∶1)體系處理熱磨機械漿，然后溫和地進行30 min 的機械崩解，成功分離出含木質(zhì)素的纖維素納米晶體，同條件下與二元體系相比產(chǎn)率更高。該體系中對甲苯磺酸有助于破壞纖維素鏈，促進纖維素水解成納米晶體，也可作為提高酯化反應(yīng)的催化劑，使產(chǎn)物羧基含量有所提高[28]。在氯化膽堿/草酸體系中加入水可降低溶劑體系的黏度，且水的存在有利于氫離子的電離及氯離子的離域。采用水合DES 預(yù)處理改善了纖維素的可及性，有助于超聲處理使紙漿崩解。以10%DES 水合體系預(yù)處理后的紙漿，通過800 W 超聲處理20 min，可制備出CNF，而以20%DES(或30%DES)水合體系預(yù)處理再經(jīng)過相同超聲處理得到CNC。該方法成本更低，有望大規(guī)模生產(chǎn)納米纖維素[29]。采用鹽酸胍/無水磷酸(1∶2)體系將溶解再生的纖維素經(jīng)微流化處理制得晶型為纖維素Ⅱ型的CNC[30]。但在采用氯化膽堿/草酸體系處理棉纖維，結(jié)合100 MPa 下持續(xù)30 min 的高壓均質(zhì)制備得到CNC 的研究中發(fā)現(xiàn)，纖維素在DES 處理過程中的晶體形態(tài)沒有改變，結(jié)晶度增加，而在均質(zhì)化過程中結(jié)晶度降低，這是由于高壓均質(zhì)使纖維素鏈斷裂，對其結(jié)晶區(qū)造成了一定的破壞或剝離?；厥蘸蟮腄ES 溶解纖維素的能力下降，可能原因是在溶解纖維素的過程中消耗了部分草酸[31]。

目前用于預(yù)處理制備CNC 的DES 多以有機酸為氫鍵供體，結(jié)合后續(xù)的機械處理可以使纖維素高效潤脹，無定形區(qū)降解，從而釋放出CNC，但需控制酸性強弱以免過度降解。

3.2 DES 預(yù)處理制備CNF

CNF 具有長徑比高、比表面積大及拉伸強度大等特性，通常采用機械分離方法，耗能較高。而通過DES 預(yù)處理后，可大大減少后續(xù)機械分離的時間，顯著降低能耗。低共熔溶劑可以浸潤纖維素，破壞其中的氫鍵結(jié)合，使纖維結(jié)構(gòu)變得疏松，從而促進纖維素微纖絲化，將納米纖維素剝離出來。一般而言，其作用機理有2 種：一種是作為非衍生化溶劑，低共熔體系起到類似表面活性劑的作用，在不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的前提下，破壞纖維間的氫鍵；另一種則作為衍生化溶劑，對纖維素進行功能化改性，導(dǎo)致纖維間氫鍵破壞。不同的DES 對纖維素的預(yù)處理效果不同，非酸性DES 結(jié)合機械后處理可以制備出CNF。

4 DES 預(yù)處理制備納米纖維素過程中的表面功能化

由于納米纖維素的比表面積大，表面存在大量的羥基，干燥后粒子之間很容易發(fā)生團聚，使其很難分散在有機溶劑中，且它的親水性較強，限制了其在復(fù)合材料中的應(yīng)用。因此，對納米纖維素進行表面改性以提高其分散性，為擴展其應(yīng)用范圍提供了條件。目前常用的改性方法有TEMPO 氧化[38]、接枝共聚改性、陽離子化改性[39]及乙?；男訹40]等。而低共熔溶劑不僅可以作為非衍生化溶劑，還可作為衍生化溶劑，在預(yù)處理的同時對其進行化學(xué)改性，將纖維素的羥基轉(zhuǎn)化為帶電基團，通過空間位阻或靜電排斥破壞纖維素中的氫鍵，從而更有利于后續(xù)機械處理[41]。一般而言，取代度越高，電荷數(shù)越多，則排斥力越大，其氫鍵破壞效率越高。

在預(yù)處理制備納米纖維素的過程中，DES 既充當預(yù)處理溶劑，又作為反應(yīng)組分對纖維素進行改性，在預(yù)處理的同時實現(xiàn)表面功能化。利用氯化膽堿/草酸體系預(yù)處理纖維素，經(jīng)微射流分離后得到CNC，其羧基含量為0.20～0.28 mmol/g，表面羧基使其在水中具有良好的分散性[22]。采用微波輔助氯化膽堿/草酸體系結(jié)合超聲處理制備CNC，電荷密度可達205.7 mmol/kg。該方法實現(xiàn)了CNC 的高效制備，同時在纖維素分子表面接上了親水性基團[23]。用氯化膽堿/草酸體系預(yù)處理結(jié)合高壓均質(zhì)得到CNC 的預(yù)處理過程中，草酸和纖維素上的羥基發(fā)生了酯化反應(yīng)，形成了單酯或交聯(lián)的二酯，減弱了CNC 的極性，并且酯化作用使CNC 顆粒帶上了負電荷，電荷之間的排斥作用使得CNC 顆粒不容易團聚，因此懸浮液體系非常穩(wěn)定，在放置2 個月后也沒有出現(xiàn)明顯的沉淀。此外，生成的二酯可以阻礙纖維素水解產(chǎn)物的溶解，使CNC 的得率上升[24]。采用FeCl3催化的氯化膽堿/草酸DES 體系處理漂白桉木漿，一步法制備得到的CNC 表面的羧基含量與粒徑成反比，隨著顆粒尺寸的減小、比表面積的增加，CNC 表面可以保留更多的羧基。同時，由于負電荷的引入，CNC 的Zeta 電位均低于-32 mV，在水中具有更好的分散穩(wěn)定性[26]。利用氨基磺酸/尿素組成的反應(yīng)性DES 體系對纖維素直接硫化，之后只需經(jīng)微射流機處理1 次即可得到陰離子CNF，電荷密度為1.40～3.00 mmol/g[42]，高于經(jīng)典生產(chǎn)方法中CNC 的電荷密度（1 mmol/g）[43]及通過TEMPO 氧化得到的羧基化CNC 的電荷密度（1.75 mmol/g）[44]?？梢姡磻?yīng)性DES 在對纖維素原料預(yù)處理的同時可實現(xiàn)表面功能化，纖維素表面的電荷可促進纖維間排斥和氫鍵的斷裂，使得機械處理中纖維素更易分絲帚化。其原理與其他酸水解方法類似，且改善纖維素表面的電荷情況更有利于后續(xù)機械處理的解纖效果[45]。

5 展望

納米纖維素作為一種來源廣、可再生、物理化學(xué)性能優(yōu)異的納米材料，在醫(yī)療、傳感、儲能、包裝、食品等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。利用新型綠色溶劑DES 預(yù)處理制備納米纖維素更加綠色高效，不僅可以有效降低后續(xù)機械處理能耗，還可以引入表面基團，實現(xiàn)功能化改性。但是，目前預(yù)處理過程的工藝條件及機理還有待進一步系統(tǒng)研究。若要進行工業(yè)化生產(chǎn)，還需解決目前存在的一些問題：DES 組分可調(diào)控，但對不同種類原料下DES 選擇的研究和優(yōu)化還較為缺乏；DES 體系黏度較大，阻礙了反應(yīng)充分、均勻地進行；預(yù)處理過程中纖維素發(fā)生降解，降解產(chǎn)物可能會增加溶劑分離和回收重用的成本；除水合DES 外，現(xiàn)有DES 預(yù)處理體系中纖維素質(zhì)量分數(shù)普遍較低，若提高纖維素質(zhì)量分數(shù)，會直接增加體系黏度，從而影響其規(guī)?；瘧?yīng)用。相信隨著研究的不斷深入，DES 預(yù)處理纖維素制備納米纖維素會有更多的應(yīng)用和發(fā)展方向。