改性粉煤灰對(duì)含磷廢水的處理研究

閆玉兵

（呂梁學(xué)院化學(xué)化工系，山西 呂梁 033000)

水中磷含量太高會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，水中藻類大量繁殖，破壞了生態(tài)環(huán)境，威脅水生生物和人們的生命健康。水體的富營(yíng)養(yǎng)化日益嚴(yán)重，已經(jīng)成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一大難題，我國(guó)很多的江河湖泊、水利工程和環(huán)海灣中都出現(xiàn)了這種現(xiàn)象[1]。導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的首要元兇是氮、磷兩類營(yíng)養(yǎng)鹽中，多數(shù)富營(yíng)養(yǎng)化水體中的主要危害因素是磷的含量偏高。粉煤灰來(lái)源于以煤為主要能源的火力發(fā)電，是工業(yè)的廢渣之一，現(xiàn)在我國(guó)的排渣量已達(dá)到3000 萬(wàn)t/ 年，排放量比較大。據(jù)預(yù)測(cè)近幾年粉煤灰的排放量趨勢(shì)只會(huì)增加，不會(huì)減少。隨著人口的增長(zhǎng)和電力工業(yè)的逐步發(fā)展，煤的大量使用導(dǎo)致粉煤灰的排放量逐漸增加。如果大量的粉煤灰不處理，就會(huì)產(chǎn)生大量的揚(yáng)塵，污染大氣環(huán)境。 并且其中的有毒化學(xué)物質(zhì)和有害成分還會(huì)對(duì)人體和生物造成危害。因此，粉煤灰的處理和利用問(wèn)題引起人們的廣泛關(guān)注[2]。粉煤灰不僅僅是單純吸附無(wú)機(jī)磷，并且在吸附的同時(shí)，其中的FeO、CaO、Al2O3和磷酸根易形成沉淀，有害的物質(zhì)被去除，因此在廢水處理方面有廣闊的應(yīng)用前景。

1 粉煤灰性質(zhì)及研究現(xiàn)狀

1.1 粉煤灰的來(lái)源

粉煤灰主要來(lái)自電廠的發(fā)電，其主要形式是火電廠發(fā)電，當(dāng)然城市集中供熱鍋爐也是不可缺少的因素。粉煤灰是煤燃燒的過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物，主要是存在于煙氣中的細(xì)粉狀物質(zhì)，是電廠發(fā)電排放的主要固體物質(zhì)。煤粉在燃燒的過(guò)程中，煤粉在爐膛中呈懸浮狀態(tài), 大多數(shù)物質(zhì)可以在爐膛內(nèi)燃燒，不能燃燒的則大量的混雜在高溫?zé)煔庵小７勖夯抑袧衽呕业牧吭?0% 以上，相對(duì)于高活性的干排灰，它的活性比較低并且浪費(fèi)水電，同時(shí)也不利于粉煤灰的綜合利用。

1.2 粉煤灰的主要成分

粉煤灰的主要的成分的含量，因煤的產(chǎn)地不一樣導(dǎo)致它的變化范圍比較廣。而且這種現(xiàn)象不僅僅存在于世界各地或同一個(gè)地區(qū)的不同的煤中，同時(shí)也發(fā)生在同一煤礦的不同的地方因此，粉煤灰的組分含量也會(huì)因地域不一樣而有所不同。主要是SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO、K2O、Na2O、SO3、MnO2等氧化物。

1.3 粉煤灰的利用現(xiàn)狀

現(xiàn)階段的粉煤灰的利用主要在建筑方面[3]，從20 世紀(jì)70 年代開始，世界性的能源危機(jī)引起了人們的廣泛的關(guān)注，特別是環(huán)境污染和資源的缺乏。粉煤灰利用的課題的研究提上日程，在世界的范圍內(nèi)舉行了多次關(guān)于粉煤灰的國(guó)際性會(huì)議，隨著研究的逐漸深入，粉煤灰的發(fā)展也日漸成熟。現(xiàn)在它已成為市場(chǎng)上的資源豐富，價(jià)格低廉的建筑材料和化學(xué)產(chǎn)品的原料。隨著對(duì)粉煤灰利用技術(shù)的改進(jìn)，粉煤灰的利用已經(jīng)從單純的環(huán)境角度轉(zhuǎn)變?yōu)榫C合治理，資源化利用；粉煤灰的利用已經(jīng)由直接利用如路基、填方，混凝土轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)原料、水泥混合材料、高級(jí)填料等高級(jí)利用。

2 含磷廢水處理的研究現(xiàn)狀

2.1 含磷廢水的來(lái)源

根據(jù)來(lái)源分主要有各類洗滌劑、工業(yè)原料、農(nóng)業(yè)化肥以及人類的排泄；根據(jù)存在方式可以分為無(wú)機(jī)磷和有機(jī)磷廢水。含磷洗衣粉是含磷廢水的主要來(lái)源之一。以前工業(yè)不發(fā)達(dá)人們對(duì)含磷廢水的關(guān)注很少，但是20世紀(jì)60年代中期日本的“琵琶湖事件” 含磷廢水引起的水體的富營(yíng)養(yǎng)化，使人們不得不關(guān)注廢水中的磷的含量問(wèn)題。同時(shí)洗滌劑的無(wú)磷問(wèn)題成為研究的熱點(diǎn)。人們利用重組配方的方式和使用4A 沸石替代磷酸鹽作為主要助劑合成洗衣粉，減少含磷廢水的排放，對(duì)環(huán)境保護(hù)非常有利。

2.2 含磷廢水危害

氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)主要存在于生活廢水、工業(yè)廢水和農(nóng)田徑流中。這類營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)通常排入湖泊水庫(kù)港灣內(nèi)海等水流緩慢的水體中，會(huì)造成藻類的大量繁殖，會(huì)產(chǎn)生水體的富營(yíng)養(yǎng)化。通常藻類以硅藻，綠藻為主轉(zhuǎn)成以藍(lán)藻為主，而有不少藍(lán)藻有角質(zhì)膜，不適合做魚料，而且有一些是有毒的。富營(yíng)養(yǎng)化是水體衰敗的一種表現(xiàn)。藻類的過(guò)度繁殖將會(huì)造成水體中溶解氧的急劇變化。在有陽(yáng)光的時(shí)候藻類通過(guò)光合作用產(chǎn)生氧氣；夜晚沒有陽(yáng)光的時(shí)候，藻類植物呼吸作用和死亡的植物的分解都消耗氧氣，且水體在一段時(shí)間內(nèi)嚴(yán)重缺氧，使魚類死亡。特別是冬季的時(shí)候，嚴(yán)重的威脅到魚類的生存，同時(shí)對(duì)環(huán)境造成危害。

2.3 對(duì)含磷廢水處理的意義

磷通常以低濃度磷酸鹽形式存在于廢水中，典型的是生活含磷的廢水，其總磷含量在3 ～ 15 mg/L，磷是水體富營(yíng)養(yǎng)化的控制因素，尤其是磷的含量。污水廠的出水中磷的含量濃度必須達(dá)標(biāo)才能排放。我國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978-1996）[3]的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為磷酸鹽（以P 計(jì)）≤0.5 mg/L，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)磷酸鹽（以P 計(jì)）≤1.0 mg/L。因此，進(jìn)一步深入研究除磷工藝，使含磷廢水達(dá)標(biāo)排放，是一個(gè)刻不容緩的問(wèn)題。農(nóng)業(yè)化肥的使用，使天然的磷資源不斷減少，故深度除磷的回收利用得到了人們的廣泛注意。

2.4 廢水除磷的簡(jiǎn)介

一般來(lái)說(shuō)，廢水除磷的技術(shù)有生物除磷和化學(xué)除磷這兩種方式。前者依靠聚磷酸菌類的微生物對(duì)磷的過(guò)程攝取，通過(guò)排泥達(dá)到除磷的目的，但由于活性污泥在二級(jí)出水的低濃度下很難培養(yǎng)，如果二級(jí)處理時(shí)沒有考慮生物除磷，那么在三級(jí)處理時(shí)采用生物除磷是極為困難的。屬于化學(xué)除磷的方法有混凝沉淀除磷工藝與結(jié)晶除磷技術(shù)。通過(guò)投加金屬鹽混凝劑，形成絮凝劑后，通過(guò)沉淀，過(guò)濾等分離工程予以去除。一般的除磷工藝采用物化方法，磷去除率達(dá)總數(shù)的80%，但造成二次污染。去除磷的處理工藝中，磷的存在形式和溶解度是需要考慮的重要因素。一般將生物除磷和化學(xué)除磷，結(jié)合起來(lái)使用可能更加經(jīng)濟(jì)[3]。

2.5 含磷廢水的傳統(tǒng)的處理方法及弊端

2.5.1 化學(xué)沉淀法處理含磷廢水方法及弊端

把化學(xué)沉淀劑投入廢水中使其與磷酸鹽形成難溶沉淀，將廢水中的磷分離出去，在此基礎(chǔ)形成的絮凝劑對(duì)磷也有吸附作用，這種方法叫做化學(xué)沉淀法。我們經(jīng)常用到的沉淀劑有石灰、明礬、氯化鐵、石灰與氯化鐵的混合物等物質(zhì)。同時(shí)對(duì)此類反應(yīng)有影響的因素有pH 值、濃度比、反應(yīng)時(shí)間等物質(zhì)?；炷恋矸ǖ某椎姆椒ㄝ^為傳統(tǒng)，長(zhǎng)期的運(yùn)行結(jié)果表明，它擁有簡(jiǎn)單易行的優(yōu)點(diǎn)，但是它還有很多缺點(diǎn)，比如投加化學(xué)沉淀劑會(huì)引起廢水的PH 值上升，在池子和水管上容易形成污垢。另外試驗(yàn)表明：除磷效應(yīng)沉淀劑的劑量曲線是指數(shù)型的，所以當(dāng)超過(guò)一定的量時(shí)會(huì)產(chǎn)生停滯，用化學(xué)沉淀法去除廢水中磷，并且將廢水中磷的濃度降到0.1 mg/L 以下，是很不經(jīng)濟(jì)。

2.5.2 生物法處理含磷廢水方法及弊端

20 世紀(jì)70 年代美國(guó)的生物學(xué)家specter 發(fā)現(xiàn)微生物能攝取磷在好氧的狀態(tài)下，但有機(jī)物在厭氧的條件下能放出磷。含磷廢水的生物處理方法便是在此基礎(chǔ)逐步漸漸完善的。目前，國(guó)內(nèi)外常用的生物脫磷技術(shù)主要有3 種：第一種，向曝氣儲(chǔ)水池添加混凝劑脫磷。第二種，利用土壤處理，正磷酸根離子會(huì)與土壤中Fe 和AL 的氧化物反應(yīng)生成難溶性磷酸化合物。第三種，活性污泥法是目前國(guó)內(nèi)外比較先進(jìn)一類生物脫磷技術(shù)，應(yīng)用范圍比較廣。生物方法去除磷，具有了良好處理脫磷效果。沒有化學(xué)沉淀法污泥難處理的缺點(diǎn)，且不需要投加沉淀劑。對(duì)于二級(jí)活性污泥法工藝不需要增加大量的設(shè)備，只需要改變運(yùn)行流程就可以能達(dá)到生物除磷的良好效果。但要求管理嚴(yán)格，為了形成VFA 要時(shí)刻保證厭氧的條件。

2.5.3 吸附法處理含磷沸水方法及弊端

20 世紀(jì)80 年代，水凈化和控制污染方面有了新的技術(shù)。多孔隙的物質(zhì)作為吸附劑和交換劑的應(yīng)用，為廢水的凈化和控制污染提供了新的途徑。吸附是一個(gè)自發(fā)的熱力過(guò)程，利用物質(zhì)的表面能，可以使相界面的濃度自動(dòng)發(fā)生變化，是一種傳質(zhì)現(xiàn)象。吸附就是用多孔固體物質(zhì)吸附廢水中物質(zhì)，廢水中的物質(zhì)被吸附在多孔的物質(zhì)表面。根據(jù)固體表面的吸附力不同，可以分為物理吸附、化學(xué)吸附及離子吸附。吸附劑和吸附質(zhì)之間通過(guò)分子間引力產(chǎn)生的吸附叫物理吸附，不發(fā)生化學(xué)發(fā)應(yīng)?；瘜W(xué)吸附是吸附劑和吸附質(zhì)之間發(fā)生了化學(xué)作用。是由化學(xué)鍵力引起的，化學(xué)吸附一般在較高的溫度下進(jìn)行，吸附熱較大。交換吸附就是通常所指的離子交換吸附，這種交換吸附實(shí)質(zhì)上是在交換吸附劑的表面發(fā)生了離子交換反應(yīng)[4]。

3 粉煤灰用于含磷廢水的處理

3.1 粉煤灰除磷的作用機(jī)理

粉煤灰是灰色的或灰白色的具有潛在的活性的火山灰質(zhì)粉末材料，呈多孔的蜂窩狀組織，比表面積較大具有吸附能力，處理廢水的過(guò)程中，一般認(rèn)為粉煤灰具有吸附作用、凝聚作用、助凝作用、沉淀作用，一般是這幾種作用的結(jié)果[5]。

歐陽(yáng)勇[6]發(fā)現(xiàn)，粉煤灰去除磷酸鹽的機(jī)理在于其中金屬氧化物的吸附作用，其中氧化鈣的成分溶于水，形成的陽(yáng)離子與磷酸鹽結(jié)合形成沉淀是重要的機(jī)制之一。研究發(fā)現(xiàn)：取用15 種粉煤灰分別于含磷的廢水進(jìn)行反應(yīng)，得出這15 種粉煤灰對(duì)磷的最大吸附量，發(fā)現(xiàn)最大吸附量與氧化鈣含量的正相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9647。用含鈣高的和含鈣低的粉煤灰進(jìn)行吸附磷的對(duì)比試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)磷的去除主要是因?yàn)槿芤褐械腃a2+和PO43+形成鈣磷沉淀。粉煤灰除了能吸附去除磷酸鹽外，粉煤灰中的一些成分還與廢水中的磷酸鹽絮凝沉淀，與粉煤灰構(gòu)成吸附絮凝沉淀協(xié)同作用。比如鋁鹽鐵鹽遇水后形成的Al(H2O)3+和Fe(H2O)3+，然后解離出Al3+和Fe3+，這些絡(luò)合物與水化膜的水分子作用。它們帶有正電荷，對(duì)水中大多數(shù)帶負(fù)電荷的膠體微粒能進(jìn)行強(qiáng)有力的吸附，產(chǎn)生絮凝作用。

3.2 直接用粉煤灰處理含磷廢水存在的問(wèn)題

王麗偉[7]的研究可知，粉煤灰的粒徑和粉煤灰的比表面積有關(guān)粒徑越小比表面積越大，吸附能力越強(qiáng)，但電廠產(chǎn)生的粉煤灰中的飛灰可以直接用于含磷廢水處理，但爐渣需要粉碎，對(duì)其進(jìn)行處理才能使用。還有粉煤灰的一些化學(xué)成分含量對(duì)含磷廢水的處理具有重要的作用，但其含量較少是一大問(wèn)題。所以需要對(duì)其進(jìn)行改性。

4 對(duì)粉煤灰改性的研究

4.1 用硫酸亞鐵改性粉煤灰處理含磷廢水

白卯娟[8]用青島泰能熱電廠的粉煤灰加入硫酸亞鐵對(duì)其進(jìn)行改性，并研究了改性粉煤灰在不同PH 值，不同的投加量，及不同的時(shí)間的條件下，對(duì)含磷廢水的凈化率的影響，發(fā)現(xiàn)粉煤灰吸附亞鐵離子4.68 g，在pH 值為6 ～ 12 的范圍內(nèi)，磷的去除率可達(dá)90% 以上，如果pH 值太高不能滿足污水排放標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于含磷質(zhì)量濃度30.0 mg/L 的溶液投加量在3.0 g 時(shí)去除率可達(dá)96.7%。并且投加量達(dá)到3.0 g 時(shí)，吸附容量達(dá)到1.0 mg/L，溶液的含磷量可降至1.0 mg/L 可以達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 9897-1996 二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。繼續(xù)增加時(shí)，磷的去除率沒有多大的影響。試驗(yàn)在進(jìn)行中，在5 ～ 35 rain 內(nèi)隨時(shí)間的增加，磷的去除率增加，當(dāng)過(guò)25 rian之后，去除率的變化不是很明顯，反應(yīng)進(jìn)行到25 min 時(shí)，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，此時(shí)反應(yīng)的去除率達(dá)98.4%?？梢钥闯龇勖夯抑屑尤肓蛩醽嗚F可以極大的提高含磷廢水的凈化率。

4.2 粉煤灰中加氧化鈣對(duì)廢水中磷含量的影響

李艷青等[9]研究表明，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是粉煤灰還是粉煤灰合成的沸石，其除磷能力的大小為：高鈣＞中鈣＞低鈣。他們對(duì)磷濃度為2 mg/L 的模擬廢水和上海市閔行區(qū)水質(zhì)凈化廠的廢水進(jìn)行了試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)無(wú)論是模擬的廢水還是實(shí)際的廢水，粉煤灰加入氧化鈣合成沸石的較佳投放量為8 g/L，當(dāng)超過(guò)較佳投放量時(shí)，磷的去除率也不會(huì)增加很多，是十分有限的。此時(shí)的磷的去除率達(dá)到70% 以上。粉煤灰合成沸石，除磷的效果會(huì)受到廢水中其他物質(zhì)的影響。一般來(lái)說(shuō)，粉煤灰合成沸石投加量控制在8 g/L 以上為好。等溫吸附試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨著磷的濃度的提高，單位吸附量也逐漸增加。磷的濃度較高時(shí)，氧化鈣加入量少的粉煤灰合成的沸石磷的吸附趨于飽和，而氧化鈣加入量較多的粉煤灰合成沸石對(duì)廢水中磷，有很強(qiáng)吸附能力，隨著磷濃度的增加呈直線。因?yàn)榉勖夯液铣煞惺瘯r(shí)，加氧化鈣的粉煤灰經(jīng)水熱反應(yīng)后形成單一的種類的NaPI 型沸石礦物; 加入氧化鈣較多的粉煤灰水熱反應(yīng)后主要晶質(zhì)為羥基鈉石，其次是NaPI 型沸石，3 種粉煤灰合成沸石均有少量的石英，莫來(lái)石及殘留粉煤灰成分。

4.3 粉煤灰中加硫酸對(duì)其進(jìn)行改性處理含磷廢水

劉文輝等[10]采用濃硫酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性處理，提高粉煤灰的表面積和吸附特性。試驗(yàn)中用粉煤灰加入濃硫酸和水，用這樣的方法對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)濃硫酸的量不同將導(dǎo)致磷的凈化率不同。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)5 g 粉煤灰中加入18.4 mol/L的濃硫酸，然后加入3 mL 的水，隨著加入的硫酸的量的不同，導(dǎo)致廢水的凈化率不同，當(dāng)加入硫酸的量超過(guò)0.4 mL，改性粉煤灰的凈化率達(dá)到了97.54%。凈化后溶液中磷的濃度由60 mg/L降低到1.47 mg/L。改性時(shí)加入水的量不同，試驗(yàn)結(jié)果也不一樣。試驗(yàn)結(jié)果表明直接加硫酸不加入水的時(shí)候磷的凈化率很低，當(dāng)加入水混合后再加入硫酸磷的凈化率達(dá)到97% 以上，因?yàn)楦男赃^(guò)程為固相反應(yīng)過(guò)程，粉煤灰中加入一定量的水有利于硫酸與粉煤灰充分反應(yīng)。提高了粉煤灰的吸附能力。

許可[11]也對(duì)硫酸改性粉煤灰做了研究，硫酸改性的粉煤灰對(duì)含磷廢水的影響，主要考察了pH值，吸附劑用量，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)凈化過(guò)程的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)改性粉煤灰凈化含磷廢水的過(guò)程中適宜的pH 值是7.0；磷的進(jìn)化率隨著改性的粉煤灰的投加量增加而增加，對(duì)于質(zhì)量濃度為3.55 mg/L的含磷廢水，粉煤灰的投加量為0.1×10-2g/mL 時(shí)，磷的吸附效率可達(dá)到98.7%，凈化后的水中含磷量很小。改性的粉煤灰對(duì)水中的磷酸根的凈化過(guò)程速度很快，10 min 時(shí)可達(dá)到最大凈化率。試驗(yàn)過(guò)程中很容易發(fā)現(xiàn)廢水凈化的適宜溫度為20 ～ 30℃。

劉軍壇等[12]采用濃硫酸固相反應(yīng)法對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，對(duì)含磷廢水進(jìn)行凈化處理。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)粉煤灰的較佳優(yōu)化改性條件：5 g 粉煤灰加1.5 mL 水混合均勻，然后加0.3 mL 的濃硫酸攪拌均勻后再100℃下保溫1.5 h。pH 值在4～10 范圍內(nèi)對(duì)磷的吸附影響不明顯，所以改性粉煤灰可以在較寬的PH值范圍內(nèi)進(jìn)行處理。改性后的粉煤灰對(duì)磷的凈化速度非常快，差不多5 min 可以達(dá)到最大凈化率。對(duì)于含磷50 mg/L 的廢水，pH 值為7.0 時(shí)，對(duì)含磷廢水的凈化效率為98.55%，凈化后廢水中磷的濃度為0.73 mg/L。

閆春燕等[13]利用粉煤灰中有大量的鐵，鋁和鈣等成分，與硫酸反應(yīng)時(shí)能被溶解出來(lái)，破化有序結(jié)構(gòu)，使粉煤灰表面及內(nèi)部形成較多的孔隙，比表面積明顯增加，同時(shí)其表面活性增大的特性。試驗(yàn)中用硫酸進(jìn)行改性的過(guò)程：首先將粉煤灰進(jìn)行烘干、粉碎、過(guò)0.125 mm 的篩子。然后將粉煤灰與2 mol/L 的硫酸按一定的比例進(jìn)行混合，在室溫下攪拌4 h，靜置、過(guò)濾、水洗至pH 值接近中性，最后烘干。將上述改性的粉煤灰進(jìn)行含磷廢水處理的試驗(yàn)，試驗(yàn)研究了吸附時(shí)間、改性粉煤灰的投加量、磷的初始濃度、pH 值和溫度的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)于50 mg/L 含磷廢水，在室溫下，pH 值為4，試驗(yàn)中，將改性粉煤灰用于處理含磷廢水試驗(yàn)探究，試驗(yàn)通過(guò)改變吸附時(shí)間、改性粉煤灰的投加量、磷的初始濃度、pH 值和溫度等因素發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)條件不同磷的去除率也不同。結(jié)果表明對(duì)于50 mg/L 的含磷廢水，在室溫下，pH 值為4 ～ 10 范圍內(nèi)，水和灰的比為100 : 3 時(shí)，吸附時(shí)間20 min 后，磷的去除率達(dá)到99% 以上，凈化后的污水中含磷量達(dá)到國(guó)家一級(jí)水平。

李亞峰等[14]用2 mol/L 硫酸改性粉煤灰，目的是研究利用改性粉煤灰作為吸附劑來(lái)處理含磷廢水，通過(guò)靜態(tài)試驗(yàn)提高磷的去除率，在室溫下，研究了吸附平衡時(shí)間、pH 值、吸附劑的用量、顆粒的大小對(duì)含磷廢水的影響。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)2 mol/L的硫酸改性的粉煤灰，投加40 g/L 左右來(lái)處理質(zhì)量濃度為50 mg/L 的含磷廢水，反應(yīng)4 h 后，磷的去除率可以達(dá)到92% 以上。而且改性粉煤灰對(duì)磷的吸附，符合Freundlich 公式。

吳良彪等[15]用硫酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行含磷廢水的處理，考察了pH 值、吸附劑用量、磷初始濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)廢水中磷的去除的影響，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溶液pH 值在8 ～ 11 范圍內(nèi)，對(duì)磷的吸附過(guò)程的影響不顯著。改性后的粉煤灰可以在較寬的pH 值范圍內(nèi)進(jìn)行處理；隨著粉煤灰的加入量的增加和初始溶液中磷酸根濃度的降低，磷的凈化率逐漸增加。對(duì)于粉煤灰的含量＜ 80 mg/L 的溶液，當(dāng)粉煤灰的投加量為3% 時(shí)，反應(yīng)溫度為40℃，磷的吸附效率可達(dá)97.6%。改性粉煤灰對(duì)水中磷的凈化過(guò)程速度較快，30 ～ 40 min 可達(dá)最大凈化率。

4.4 粉煤灰制備改性制備深度除磷劑

陳初雪[16]研究發(fā)現(xiàn)以氯化鈉為活化劑，15%的硫酸為改性劑。利用高溫活化后再進(jìn)行酸處理的工藝方式對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，制備出了能進(jìn)行深度除磷AFA（粉煤灰加入堿性活化劑煅燒而成）。試驗(yàn)中比較了一下AFA 和原粉煤灰的除磷能力，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)活化和改性過(guò)的粉煤灰除磷能力提高一倍。試驗(yàn)中的試驗(yàn)用水是取自上海閔行區(qū)廢水（處理廠二沉池的出水），且正磷酸鹽的質(zhì)量濃度為0.5 ～ 2.5 mg/L。試驗(yàn)中將粉煤灰與堿性活化劑在高速混合機(jī)中混合，然后進(jìn)行煅燒活化。在將焙燒后的冷卻物質(zhì)投入耐酸反應(yīng)罐中，添加酸性改良劑后進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)后的物質(zhì)烘干制成AFA。優(yōu)化后的粉煤灰的改良工藝參數(shù)：鹽: 灰=1:20，煅燒溫度為900℃，酸: 灰=3:1 比較好。試驗(yàn)研究了當(dāng)AFA 投加量為100 mg/L 時(shí)，PH 值的影響，發(fā)現(xiàn)磷的濃度在0.5 mg/L 和2.5 mg/L 的條件下。隨著pH值在2 不斷上升到6.5 過(guò)程，除磷量則呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)?？偟膩?lái)看，磷的凈化率在pH 值為6 ～ 8 時(shí)比較好，磷凈化率能達(dá)到60% 以上，也比較符和實(shí)際要求。同時(shí)發(fā)現(xiàn)投放量在100 mg/L 時(shí)，接觸時(shí)間在前15 s 內(nèi)水中的磷的含量快速下降至0.3 mg/L，磷的去除率達(dá)85% 以上，以后基本變化不大。AFA的投放量也對(duì)除磷的效果有深刻的影響，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著投放量不斷增加，水中磷的去除率上升，當(dāng)達(dá)到80 mg/L 時(shí)，處理磷的效果達(dá)到最好。

AFA 除磷的效果之所以比原粉煤灰好，在于活化前的粉煤灰的晶相成分主要是石英、莫來(lái)石、赤鐵礦，由于粉煤灰是有各種大小不一樣的顆粒構(gòu)成，這些顆粒主要是玻璃微珠，含量在70% 左右，它的主要成分是SiO2和Al2O3是無(wú)定形的，因而其化學(xué)活性較高; 此外石英，莫來(lái)石和赤鐵礦的含量也大約占粉煤灰較大比例，鐵化合物和硅酸鹽使其釋放出無(wú)定形的除磷物質(zhì)。對(duì)其進(jìn)行高溫和活化使SiO2和Al2O3之間的結(jié)合力大為減弱。從而破壞其晶體結(jié)構(gòu)，為近一步更好的除去水中的磷，提供了有利條件。

4 .5 粉煤灰加入粘土處理含磷的廢水

肖利萍[17]以粉煤灰為主要的原料，摻加一些粘土經(jīng)過(guò)混合成球和高溫焙燒制成粉煤灰顆粒吸附劑，發(fā)現(xiàn)吸附劑的吸附特性和吸附時(shí)間、吸附劑的投加量、攪拌速度、pH 值、溫度等因素有關(guān)。試驗(yàn)原料為阜新發(fā)電廠的粉煤灰，粘土為遼西某地的膨潤(rùn)土。在室溫25℃下，稱取3.0 g 的粉煤灰顆粒吸附劑置入含有25 mL 的濃度為2 mg/L 含磷廢水中，在恒溫?fù)u床中以75 r/min 的速度分別震動(dòng)不同時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)較佳的反應(yīng)時(shí)間是30 min，超過(guò)這個(gè)時(shí)間，去除率增加的很慢。在室溫25℃下，稱取不同的質(zhì)量的粉煤灰顆粒吸附劑，發(fā)現(xiàn)隨著吸附劑的量的增加，去除率也不斷的增加，投加量是2.0 g 時(shí)，去除率達(dá)到73.60%，超過(guò)這個(gè)量的磷的去除率幾乎沒有變化。所以粉煤灰的吸附劑最好的投加量是2.0 g。溶液的pH 值對(duì)磷的吸附率也有重要的影響，當(dāng)在錐形瓶中加入不同的pH值的含磷廢水的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)pH 值為7.0 時(shí)粉煤灰對(duì)含磷廢水的吸附率最好，這是因?yàn)?，在?qiáng)酸的條件下，溶液中的某些成分會(huì)使粉煤灰中的活性成分失活，特別是堿性氧化物失活。且在堿性的環(huán)境下，過(guò)多的OH 會(huì)與磷酸根離子競(jìng)爭(zhēng)粉煤灰上的活性中心。而且高的pH 值會(huì)使粉煤灰表面帶大量的負(fù)電荷，靜電斥力使粉煤灰不易與帶負(fù)的電荷的磷酸根離子接近，從而磷的去除率降低。攪拌速度的影響，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)震蕩速度達(dá)到100 ～ 150 r/min時(shí)吸附后的溶液有不同的程度的渾濁，所以說(shuō)震蕩速度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致粉煤灰顆粒脫穩(wěn)，因此試驗(yàn)中的較佳震蕩強(qiáng)度是75 r/min。試驗(yàn)在不同的溫度下進(jìn)行的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的不斷增加，粉煤灰顆粒吸附劑對(duì)含磷廢水的去除效果先逐漸上升后又降低，在30℃的時(shí)候去除率達(dá)到最大。

4.6 對(duì)粉煤灰進(jìn)行酸處理

相會(huì)強(qiáng)[18]對(duì)抗生素廢水中的磷酸鹽進(jìn)行處理，研究了改性酸的種類和濃度，改性酸的投加量和溶液的pH 值對(duì)其的影響。試驗(yàn)中配制2、0.02、0.02 mol/L 的硫酸、鹽酸、混合酸( 其中相同濃度的鹽酸和硫酸按1 : 1 的比例的混合液) 共9 種酸溶液。然后將100g 粉煤灰加入到400 ml 酸溶液中，攪拌，靜置，烘干制成9 種改性的粉煤灰進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)粉煤灰經(jīng)酸處理后對(duì)抗生素廢水中的磷的去除效果很好，試驗(yàn)中2 mol/L的硫酸改性的粉煤灰處理的效果最好，投加量為5 g/L，pH 為4 ～ 10 的范圍時(shí)出水基本達(dá)標(biāo)。pH 值對(duì)其也也有重要的影響通過(guò)它的試驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)在0.2 、0.02 mol/L 酸改性粉煤灰中，只有0.2 mol/L 硫酸改性粉煤灰在中性范圍中，在投加量為20 g/L 時(shí)能處理含磷的廢水達(dá)標(biāo)排放。然而2 mol/L 酸改性的粉煤灰在中性域內(nèi)能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)排放，其中最適宜的pH 值范圍是：2 mol/L 的鹽酸改性粉煤灰為6 ～ 8；2 mol/L 的混合酸改性的粉煤灰為4 ～ 8：2 mol/L 硫酸改性粉煤灰的合適的pH為4 ～ 10。在投加量的試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn): 隨著改性粉煤灰的酸種類不同，粉煤灰的投加量也有很大的差異。2 mol/L 鹽酸改性粉煤灰為20 g/L；2 mol/L 的混合酸改性的粉煤灰10 g/L 最為適宜；2 mol/L 硫酸改性的粉煤灰5 g/L 較好。所以考慮各方面的因素及處理的效果，本試驗(yàn)粉煤灰改性用酸用硫酸，改性的濃度適宜為2 mol/L，粉煤灰改性后投加量為5 g/L，pH 值的范圍為4 ～ 10，排出的水均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。改性的粉煤灰可以用工業(yè)廢酸和電廠的粉煤灰制成，處理后的富含磷粉煤灰，可以作為肥料用于農(nóng)田改良，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。

劉文輝[19]利用不同的酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行處理改性，并將改性的粉煤灰用于對(duì)含磷廢水的研究，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)原粉煤灰對(duì)含磷廢水處理有一定的效果，當(dāng)PH 在4 ～ 10，反應(yīng)時(shí)間為40 min，投加量為70 g/L 和80 g/L 時(shí)，含磷廢水100 mg/L 的廢水處理后含磷量為0.60 mg/L和0.44 mg/L，分別都達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB9878-1996）中二級(jí)和一級(jí)磷的排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)用硫酸改性粉煤灰時(shí)效果顯著，經(jīng)過(guò)酸改性的粉煤灰的投加量分別為7 g/L、10 g/L時(shí)，在pH的范圍為4 ～ 10內(nèi)處理含磷100 mg/L的廢水，反應(yīng)5 min 后，排出的水中含磷量分別為0.68 mg/L 和0.24 mg/L 達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中二級(jí)和一級(jí)磷的排放標(biāo)準(zhǔn)。

彭喜花等[20]通過(guò)用硫酸和鹽酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，試驗(yàn)中改性劑為2 mol/L 的硫酸和鹽酸。分別在粉煤灰中加入一定的改性劑，振蕩30 min 在室溫下。然后在120℃下烘干粉碎，過(guò)0.106 mm篩，從而得到該型的粉煤灰。將改性的粉煤灰用于試驗(yàn)中低質(zhì)量濃度含磷廢水的處理，發(fā)現(xiàn)改性劑的種類、改性劑的投加量、吸附劑的用量、反應(yīng)時(shí)間、pH 值以及溫度對(duì)廢水中磷的去除的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：（1）經(jīng)過(guò)酸處理后的粉煤灰，磷的去除率顯著提高，并且硫酸改性的粉煤灰的除磷的效果最好，磷的去除率達(dá)到97.68%。（2）較佳的試驗(yàn)條件：選取硫酸用量為5 mL/g 進(jìn)行改性。硫酸改性粉煤灰投加量為2.0 g 反應(yīng)時(shí)間為60 min，pH值為7.2 ～ 10.8，溫度為室溫25℃。（3）改性粉煤灰對(duì)磷的吸附更符合Freundlish吸附等溫線模型，既有物理吸附也有化學(xué)吸附。

陳雪梅等[21]取粉煤灰為250 g 與鹽酸：硫酸=1 : 3 的混合液300 mL 混合，中檔磁力速度攪拌30 min,靜置30 min后，在110℃的條件下烘干3 h，最后將烘干的粉煤灰研磨碾碎得到改性的粉煤灰，將上述改性粉煤灰用于試驗(yàn)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)pH 值、吸附接觸時(shí)間、吸附劑的用量等因素對(duì)改性的粉煤灰處理含磷廢水有一定的影響。通過(guò)試驗(yàn)探究表明：改性的粉煤灰可以在3 h 內(nèi)達(dá)到吸附平衡，在pH 值為4 ～ 10 的范圍內(nèi)，磷的凈化率都能達(dá)到80% 以上，除磷的效果最明顯；在20 ～ 40℃范圍，磷的凈化率隨溫度升高而增大；改性的粉煤灰用量在灰水的比為3 g : 50 mL 時(shí)，磷的去除率趨于平衡，繼續(xù)增加基本不變。

伍昌年等[22]利用混和酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，提高廢水中磷的去除率。試驗(yàn)中配置2 mol/L 硫酸及4 mol/L 的鹽酸溶液，將他們按體積比為1 : 1 混合，灰和水的比按1 : 1 的比例，將混合酸溶液與粉煤灰混合后，室溫下攪拌、靜置、烘干。將制取的粉煤灰用于試驗(yàn)，在靜態(tài)的吸附條件下，試驗(yàn)研究了pH 值、改性粉煤灰的投加量、吸附時(shí)間和吸附溫度的影響。結(jié)果表明選用酸改性粉煤灰，投加量為59 g/L處理含磷濃度為1.0 mg/L的污水，在吸附時(shí)間為30 min，pH 值在6 ～ 8，對(duì)磷的去除率達(dá)到98%。吸附參數(shù)表明粉煤灰對(duì)磷的吸附過(guò)程進(jìn)行很容易，可用于污水的深度處理。

4.7 粉煤灰中加入水泥用于處理含磷廢水

肖文香[23]將桂林市電廠的電除塵灰與水泥按不同的質(zhì)量進(jìn)行配比，在混合物中加入適量蒸餾水并攪拌均勻，室溫放置8 d 后，在烘箱中在150℃下烘干3 h，干燥粉碎后用分樣篩分樣備用。通過(guò)這樣的方式對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)在100 mL 含磷濃度為150 mg/L 廢水中加入改性粉煤灰，攪拌4 h 后，基本達(dá)到吸附平衡。當(dāng)在100 mL 含磷濃度為150 mg/L的廢水中加入不同量的改性的粉煤灰，發(fā)現(xiàn)磷去除率不同。當(dāng)加入改性的粉煤灰的量為3.0 g 時(shí)，磷的去除率達(dá)到95% 以上，繼續(xù)增加投加量，去除率基本不變。當(dāng)探究pH 值的影響的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)pH 值為6.0 的時(shí)候，磷的去除率達(dá)到98% 以上，當(dāng)pH 值在4 ～ 10 時(shí)。磷的去除率為90% 以上。固定吸附劑的用量時(shí)改變?nèi)芤褐辛椎某跏紳舛?，發(fā)現(xiàn)隨著初始濃度的增加，由于粉煤灰的吸附量是一定的，因此導(dǎo)致其去除率下降。當(dāng)加入不同的粒度的改性粉煤灰吸附劑時(shí)，可以看出吸附劑的顆粒越細(xì)，越有利于吸附，去除率也高。

4.8 用氫氧化鈉和濃硫酸進(jìn)行改性粉煤灰處理含磷廢水

王瑞剛[24]利用氫氧化鈉對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性研究，試驗(yàn)中稱取0.075 ～ 0.18 mm篩的粉煤灰100 g,加入氫氧化鈉固體10 g，混合均勻后，在600℃的高溫爐中，加熱6 h 后進(jìn)行熱沖擊，冷卻后加濃硫酸，在室溫下反應(yīng)6 h，然后烘干備用。試驗(yàn)中研究粉煤灰的粒徑、投加量、pH 值、溫度振蕩強(qiáng)度以及吸附時(shí)間等因素對(duì)含磷廢水處理的影響。結(jié)果表明，在粉煤灰粒徑為0.075 ～ 0.096 mm，投加量為25 g/L溶液，pH 值為3.5，水溫為50℃的條件下，對(duì)磷的濃度為6.0 mg/L的生活污水，以140 r/min的強(qiáng)度震蕩吸附120 min，磷的去除率可高達(dá)94.5%，磷的質(zhì)量濃度降至0.5 mg/L 以下。

4.9 用赤泥和粉煤灰制取絮凝劑用于含磷廢水的處理

劉曦[25]將赤泥和粉煤灰進(jìn)行混合制取復(fù)合絮凝劑，并將其用于含磷廢水的處理。將粉煤灰和赤泥粉碎至0.15 ～ 0.1 mm，取10 g 粉煤灰與20 g赤泥放入反應(yīng)器中，然后加入鹽酸溶液300 mL，在轉(zhuǎn)速為100 r/min、65℃下恒溫水浴6 h，最后于室溫下，靜置24 h。在烘箱中用100℃烘干、磨細(xì)。試驗(yàn)探究了pH 值、復(fù)合絮凝劑的投加量、除磷水利條件等因素對(duì)反應(yīng)影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)經(jīng)酸改性的復(fù)合絮凝劑PAFC（粉煤灰加赤泥和硫酸的反應(yīng)產(chǎn)物），處理含磷廢水的合適pH 值的范圍為6 ～ 10，當(dāng)pH值為8 時(shí)較佳。對(duì)于低濃度的含磷廢水，在pH 值為8、復(fù)合絮凝劑投加量為180 mg/L，快速攪拌速度為200 r/min、快速攪拌時(shí)間為60 s、慢速攪拌速度50 r/min、慢速攪拌時(shí)間15 min 情況下，磷的去除率可達(dá)到97.55%。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)復(fù)合絮凝劑之所以能夠吸附廢水中的磷，是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)雜亂無(wú)章，導(dǎo)致表面積很大，孔隙率極高，這樣對(duì)磷的吸附非常有利。它通過(guò)自身所帶的Fe-OH、Al-OH、H-OH羥基團(tuán)以及A13+和Fe3+形成的羥基絡(luò)合物來(lái)吸附廢水中的磷；復(fù)合絮凝劑中的A13+和Fe3+除了與水中的正磷酸鹽反應(yīng)生成不溶解的沉淀，還通過(guò)電性中和作用，降低或消除污水中膠體的負(fù)電，消除水中的靜電斥力，使懸浮物以極快的速度沉降到水底，能極快的去除水中的磷。

4.1 0 粉煤灰中加入雞蛋殼處理酸性含磷廢水

胡巧開[26]研究了粉煤灰中加入雞蛋殼用于處理含磷廢水。試驗(yàn)中將雞蛋殼洗凈于100℃下烘干、研細(xì)過(guò)篩，并在200，300，400，500℃下煅燒2 h，裝袋留著備用。同樣的粉煤灰也經(jīng)過(guò)清洗、過(guò)濾、烘干，最后研細(xì)裝袋備用。將以上準(zhǔn)備的雞蛋殼和粉煤灰兩種固體廢棄物按1 : 1（質(zhì)量比）混合，試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)其用量為18 g/L，處理含磷量為2 mg/L 的酸性廢水，磷的去除率達(dá)到了85% 以上，廢水中剩余的磷的量小于0.3 mg/L，同時(shí)廢水的PH 值由1.0 上升到7.0，兩項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到廢水綜合排水的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了廢物利用的目標(biāo)。

5 對(duì)改性粉煤灰處理含磷廢水的展望

近幾年來(lái)，隨著我國(guó)的快速發(fā)展，人口的不斷地增長(zhǎng)，我國(guó)的資源日漸減少，對(duì)于這一現(xiàn)象，政府提出了節(jié)能減排政策，此項(xiàng)政策對(duì)于我國(guó)的資源的保護(hù)具有重要的作用，但是據(jù)調(diào)查我國(guó)還有很多放錯(cuò)的資源，這不利于資源的保護(hù)，如粉煤灰，赤泥等資源還會(huì)污染環(huán)境，如何變廢為寶，如何以廢治廢成為我國(guó)研究的重中之重。粉煤灰是電廠發(fā)電后產(chǎn)生的廢棄物，對(duì)廢水中的磷，具有一定的吸附作用，但效率不高，改性后粉煤灰對(duì)磷的去除率得到極大的提高。近幾年對(duì)粉煤灰改性研究主要通過(guò)以廢治廢，如用工廠排放的廢酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，磷的去除率極大的提高，且處理含磷廢水后的富含磷的粉煤灰，可以作為肥料用于農(nóng)田改良，提高作物的產(chǎn)量?；蛉缥闹兴f(shuō)用赤泥、雞蛋殼，對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，都是對(duì)廢物的利用。

通過(guò)不斷的努力，我國(guó)在粉煤灰改性用于含磷廢水的處理這一領(lǐng)域，將不斷的得到改進(jìn)，且更有利于我國(guó)能源的節(jié)約和環(huán)境的保護(hù)。特別是用廢酸處理粉煤灰用于含磷廢水的處理，在將來(lái)可能用于處理現(xiàn)實(shí)的工業(yè)廢水和生活含磷廢水。隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，用改性的粉煤灰處理含磷廢水的研究將會(huì)取得更大的研究成果。