蜂窩狀CuCl2/SCR催化劑制備及其脫汞性能

程廣文，楊 嵩，劉文娟，郭中旭，付康麗

蜂窩狀CuCl2/SCR催化劑制備及其脫汞性能

程廣文，楊 嵩，劉文娟，郭中旭，付康麗

（西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054）

本文以CuCl2為活性組分，制備了一種蜂窩狀SCR脫汞催化劑單體CuCl2/SCR，并研究 了制備工藝及催化劑在真實(shí)煙氣中對(duì)元素汞的催化氧化性能。具體制備工藝為：先在助劑KCl的作用下將脫汞活性組分CuCl2負(fù)載在?-Al2O3上形成復(fù)合粉末CuCl2-KCl/-Al2O3，再將CuCl2-KCl/-Al2O3作為一個(gè)整體組分加入傳統(tǒng)SCR脫硝催化劑混料工藝中，同時(shí)用四甲基氫氧化銨代替氨水調(diào)節(jié)混料pH值，然后擠出、干燥、煅燒。結(jié)果表明：在真實(shí)煙氣條件下，所得催化劑單體對(duì)元素汞的催化氧化效率在75%左右；助劑KCl可防止CuCl2因高溫?fù)]發(fā)而流失；CuCl2在催化劑中以鋁酸銅和表面氯化銅2種形式存在，且均對(duì)元素汞表現(xiàn)出催化氧化活性；用四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)pH值可避免CuCl2因銅氨反應(yīng)而失效。

工業(yè)鍋爐；蜂窩狀催化劑；脫汞；制備；真實(shí)煙氣；催化；氧化率；鹽析

近年來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視，工業(yè)鍋（窯）爐煙氣脫汞受到了廣泛關(guān)注。國(guó)家、各行業(yè)和各 地區(qū)都頒布了相應(yīng)的鍋（窯）爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，均對(duì)汞的排放值提出了約束性指標(biāo)（50mg/m3（GB 13271—2014），8mg/m3（DB 50/659—2016），30mg/m3（DB 31/387—2017），8mg/m3（DB 31/860—2014）。因此，研究適合工業(yè)鍋（窯）爐的煙氣脫汞技術(shù)具有重要意義。

選擇性催化還原（SCR）脫汞技術(shù)是利用SCR催化劑將煙氣中難除去的元素汞（Hg0）催化氧化為易捕集的離子汞（Hg2+），再利用現(xiàn)有污染物控制設(shè)備除去離子汞，從而實(shí)現(xiàn)煙氣脫汞。與已在大型燃煤電站獲得工程應(yīng)用的活性炭噴射法相比，SCR脫汞成本低、工藝簡(jiǎn)單、更適合在工業(yè)鍋（窯）上應(yīng)用。

目前，研究人員開(kāi)發(fā)了多種SCR脫汞催化劑，按活性組分分，主要有氧化錳類[1-3]、氧化鈰類[4-6]、氧化銅類[7-8]、氧化釕類[9-10]和氧化釩類[11-14]等催化劑。上述催化劑的脫汞效率除受配方本身影響外，受煙氣中的鹵化氫濃度的影響也較顯著[15-19]。元素汞的氧化率隨煙氣中鹵化氫濃度的增加而增加，而我國(guó)燃煤大多為低氯煤，因此這些脫汞催化劑在真實(shí)煙氣中的汞氧化效率均較低。

對(duì)此，作者所在課題組通過(guò)前期研究[20]，在實(shí)驗(yàn)室制備了一種CuCl2改性的SCR脫汞催化劑（CuCl2/SCR），有效克服了煙氣中鹵化氫濃度對(duì)汞氧化效率的影響。目前，實(shí)驗(yàn)室蜂窩狀CuCl2/SCR單體的制備方法主要有2種：1）用CuCl2水溶液浸漬蜂窩狀SCR脫硝催化劑后干燥煅燒；2）將CuCl2粉末作為一種組分，加入蜂窩狀SCR脫硝催化劑制備工藝中（混料階段）。由于實(shí)驗(yàn)室催化劑制備工藝不適用于生產(chǎn)工業(yè)上常見(jiàn)的蜂窩狀催化劑單體，限制了CuCl2/SCR催化劑在工程上的應(yīng)用。

CuCl2是可溶性鹽，在干燥煅燒過(guò)程中，易隨水的蒸發(fā)從催化劑基體內(nèi)部向催化劑表面轉(zhuǎn)移并形成富集，即所謂“鹽析”或“泛霜”[21-22]，導(dǎo)致活性組分在催化劑中分散不均，影響催化活性；同時(shí)，CuCl2屬于揮發(fā)性物質(zhì)，長(zhǎng)期在高溫下運(yùn)行，活性組分易流失，影響催化劑使用壽命；此外，在傳統(tǒng)蜂窩狀SCR催化劑成型過(guò)程中，有大量氨的加入和釋放，而CuCl2可與氨發(fā)生銅氨反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑活性消失。可見(jiàn)，作為CuCl2/SCR催化劑的主要活性組分，CuCl2易發(fā)生“鹽析”、“高溫?fù)]發(fā)”和“銅氨反應(yīng)”，顯著影響催化劑的活性與壽命，這也是該催化劑工程應(yīng)用前必須解決的問(wèn)題。

鑒于此，本文研究了適合工程應(yīng)用的蜂窩狀CuCl2/SCR單體的制備工藝，并在自主搭建的實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，測(cè)試了真實(shí)煙氣條件下催化劑單體的汞氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 原料

氯化銅、氯化鉀、三氧化二鋁（γ-Al2O3，微米級(jí)）、鈦鎢粉、鈦鎢硅粉、四甲基氫氧化銨、硬脂酸、乳酸、玻璃纖維、闊葉木漿、聚氧乙烯醇、羧甲基纖維素、乙醇等原料均為工業(yè)級(jí)，且從商業(yè)獲得。水為去離子水。

1.2 催化劑制備

蜂窩狀CuCl2/SCR單體的制備分2步進(jìn)行： 1）三氧化二鋁負(fù)載氯化銅-氯化鉀粉末（CuCl2-KCl/Al2O3）的制備；2）蜂窩狀催化劑單體的成型。

CuCl2-KCl/Al2O3粉末采用浸漬法制備：將適量的γ-Al2O3作為載體加入CuCl2和KCl水溶液中，攪拌8~12 h后，干燥（在110~120 ℃下干燥4~6 h）、煅燒（在500~550 ℃下煅燒4~8 h），再用球磨機(jī)研磨。

蜂窩狀催化劑單體的成型參照傳統(tǒng)SCR脫硝催化劑的制備工藝：

1）將計(jì)量的鈦鎢粉、鈦鎢硅粉和CuCl2-KCl/Al2O3粉末加入捏合機(jī)中進(jìn)行初步混合（15~ 20 min）后，加入四甲基氫氧化銨（pH調(diào)節(jié)劑）、去離子水、硬脂酸（2%，占混料總質(zhì)量的比例，下同）的乙醇溶液（脫模劑）和乳酸（1%，分散劑），繼續(xù)混煉（80~100 min），最后加入玻璃纖維（5%，增強(qiáng)劑）、闊葉木漿（0.5%，造孔劑）、羧甲基纖維素（0.7%）和聚氧乙烯醇（0.75%）水溶液（黏合劑），接著混煉（60~80 min）至泥料滿足一定條件（濕度約為27%，pH值約為7.5）后結(jié)束混料，將泥料裝入密封袋，于常溫下放置24 h進(jìn)行陳化；

2）將陳化后的泥料加入真空煉泥機(jī)中，在500 Pa的真空度下，利用雙螺桿擠壓混煉2~3次，煉泥結(jié)束后，將泥料裝入密封袋，于常溫下放置24 h進(jìn)行陳化；

3）將陳化后的真空煉泥料放入擠出機(jī)中擠出，擠出壓力為2 MPa，擠出催化劑的壁厚1.0 mm，孔徑6.5 mm，節(jié)距7.5 mm，長(zhǎng)度30 cm；

4）將擠出的催化劑放在初始濕度為80%，溫度為30 ℃的環(huán)境內(nèi)干燥，之后每天將濕度降低5%、溫度升高1 ℃，直至催化劑濕度降為10%，結(jié)束干燥，將干燥后的催化劑放入煅燒爐中進(jìn)行煅燒，升溫制度為150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+450 ℃/ 2 h+ 600 ℃/2 h，為連續(xù)升溫，升溫速度為3 ℃/min，煅燒結(jié)束后，自然降溫。

1.3 催化劑表征

利用X射線衍射儀（XRD）、X射線熒光光譜分析儀（XRF）以及全自動(dòng)比表面積及孔隙分析對(duì)所制備粉末及催化劑單體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

采用滴定法對(duì)所制備粉末及催化劑單體中銅含量進(jìn)行了測(cè)定：首先將樣品加入質(zhì)量比為1:3硝酸中，加熱溶解，蒸發(fā)至不再有紅棕色氣體產(chǎn)生，冷卻后用蒸餾水標(biāo)定；向標(biāo)定液中加入碘化鉀，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉溶液作為指示劑，用硫代硫酸鈉滴定，按式(1)、式(2)計(jì)算銅含量。

1.4 催化劑脫汞活性測(cè)試

在真實(shí)煙氣條件下，針對(duì)蜂窩狀CuCl2/SCR催化劑單體進(jìn)行Hg0的催化氧化性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)臺(tái)設(shè)置在某燃煤鍋爐上，其脫汞系統(tǒng)如圖1所示。從SCR反應(yīng)器入口煙道（噴氨后）引一股真實(shí)煙氣進(jìn)入脫汞反應(yīng)器，脫汞反應(yīng)器內(nèi)放置一層CuCl2/SCR催化劑單體，在壓差作用下，煙氣經(jīng)過(guò)催化劑后直接進(jìn)入靜電除塵器入口煙道。

圖1 真實(shí)煙氣脫汞系統(tǒng)示意

脫汞反應(yīng)器中煙氣流量通過(guò)球閥調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)臺(tái)所有管道和反應(yīng)器均做保溫處理，反應(yīng)溫度根據(jù)機(jī)組運(yùn)行負(fù)荷來(lái)調(diào)節(jié)。利用安大略法（OHM）測(cè)試脫汞反應(yīng)器進(jìn)出口處煙氣中元素汞質(zhì)量濃度，按式(3)計(jì)算CuCl2/SCR催化劑對(duì)元素汞的催化氧化效率。

安大略法采樣系統(tǒng)（圖2）包括保溫管、過(guò)濾箱、“八大瓶”、主機(jī)和抽氣泵。在抽氣泵作用下，煙氣通過(guò)保溫管進(jìn)入過(guò)濾箱，過(guò)濾箱中的旋風(fēng)分離器和石英膜將煙氣中的顆粒汞捕集；“八大瓶”中裝有KCl溶液的洗氣瓶收集煙氣中的Hg2+，裝有H2SO4/KMnO4溶液的洗氣瓶則捕集煙氣中的Hg0。捕集到的Hg0樣品用RA-915M型測(cè)汞儀（圖3）進(jìn)行分析。

圖2 安大略法現(xiàn)場(chǎng)采樣系統(tǒng)

圖3RA-915M型測(cè)汞儀及其配件

2 結(jié)果與分析

2.1 蜂窩狀CuCl2/SCR單體制備

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)在制備蜂窩狀CuCl2/SCR單體時(shí)存在的“鹽析”、“高溫?fù)]發(fā)”和“銅氨反應(yīng)”等問(wèn)題，本工作對(duì)傳統(tǒng)蜂窩狀SCR催化劑的制備工藝進(jìn)行了改性。

1）先將脫汞活性組分CuCl2負(fù)載在γ-Al2O3上，形成CuCl2-KCl/Al2O3復(fù)合粉末，再將復(fù)合粉末作為一個(gè)整體組分加入蜂窩狀SCR催化劑的混料工藝中，然后擠出成型、干燥煅燒，得到蜂窩狀單體，這樣可最大程度避免溶液浸漬導(dǎo)致的“鹽析”現(xiàn)象。

2）在復(fù)合粉末過(guò)程中，加入堿金屬鹽與CuCl2形成共熔物，有效防止了CuCl2“高溫?fù)]發(fā)”導(dǎo)致的活性組分流失。

3）為避免“銅氨反應(yīng)”的發(fā)生，用四甲基氫氧化銨代替氨水調(diào)節(jié)混料過(guò)程中泥料的pH值，盡量減少體系中氨的存在。

一般認(rèn)為，CuCl2在載體γ-Al2O3上的存在形式有2種[23-24]：與載體作用形成鋁酸銅（骨架銅）；分散在載體表面的氯化銅（表面銅）。前者鑲嵌在載體骨架中，不溶于有機(jī)溶劑如丙酮，而后者通常以無(wú)定形的形式存在于載體表面，可溶于有機(jī)溶劑。鑒于此，以丙酮為溶劑，在索氏提取器中對(duì)CuCl2-KCl/Al2O3樣品進(jìn)行反復(fù)提取，將樣品中的氯化銅溶解，只剩下鋁酸銅。用滴定法測(cè)試提取前后樣品中銅的含量，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出，CuCl2-KCl/Al2O3樣品中確實(shí)存在溶于丙酮的CuCl2和不溶于丙酮的骨架銅，而且骨架銅含量隨總銅量的增加而增加，當(dāng)總銅量達(dá)到8%左右，骨架銅含量趨于穩(wěn)定。

表1CuCl2-KCl/Al2O3中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Tab.1 The mass fractions of Cu in CuCl2-KCl/Al2O3 %

注：4% CuK2表示CuCl2-KCl/Al2O3中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論值為4%，Cu與K摩爾比為1:2，以此類推，下同。

圖4為CuCl2-KCl/Al2O3粉末的XRD譜圖。由圖4可以看出：未出現(xiàn)銅物質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明銅物種在載體上以無(wú)定形形式存在；譜圖上存在明顯的KCl特征衍射峰（2=28.3o、40.5o、50.2o）[25-26]，表明KCl以晶相形式存在，并且隨著K含量的增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸增加。

圖4 CuCl2-KCl/Al2O3粉末的XRD譜圖

為了研究KCl的加入對(duì)CuCl2-KCl/Al2O3粉末的影響，表2展示了添加KCl的CuCl2-KCl/Al2O3粉末在高溫處理（400 ℃/168 h）前后的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表2可以看出：不添加KCl，高溫處理后樣品銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)只剩下0.50%，銅流失嚴(yán)重；添加KCl后，銅流失很少，這可能是因?yàn)镃uCl2與KCl形成了共溶體，不易揮發(fā)所致[27]。KCl的加入顯著提高了CuCl2的高溫穩(wěn)定性。四甲基氫氧化銨加入混料體系后，將首先與乳酸反應(yīng)生成乳酸四甲基銨，該物質(zhì)無(wú)法與銅離子發(fā)生銅氨反應(yīng)，有效避免了脫汞活性組分（CuCl2）的失效。

表2CuCl2-KCl/Al2O3處理前后的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Tab.2 The mass fractions of Cu in CuCl2-KCl/Al2O3 before and after the treatment at high temperature %

按照改性后的工藝制備蜂窩狀CuCl2/SCR單體，其XRD譜圖如5所示。由圖5可見(jiàn)，存在明顯的銳鈦礦型TiO2（2=25.29°、37.80°、48.03°、53.94°、55.09°、62.71°和75.02°）[28]、KCl、γ-Al2O3衍射峰，未出現(xiàn)CuCl2的特征衍射峰。這是因?yàn)檩d體表面的CuCl2以無(wú)定形形式存在，但滴定法測(cè)得催化劑中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)（表3）與理論值接近，說(shuō)明脫汞活性組分CuCl2已成功加入催化劑單體。負(fù)載CuCl2后催化劑單體的比表面積、孔容和孔徑分別為43 m2/g、0.22 mL/g和19.4 nm。

圖5CuCl2/SCR單體的XRD譜圖

表3 催化劑單體中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Tab.3 The mass fractions of Cu in the catalyst %

2.2 蜂窩狀CuCl2/SCR單體對(duì)Hg0催化氧化性能

本文分析了真實(shí)煙氣下反應(yīng)溫度和空速對(duì)催化劑單體汞氧化性能的影響，以及催化劑單體中不同形態(tài)銅的催化氧化活性，和KCl對(duì)催化劑壽命的影響。

1）反應(yīng)溫度的影響 煙氣流速為50 m3/h，O2體積分?jǐn)?shù)為2.3%，NO質(zhì)量濃度為48.5 mg/m3，NH3質(zhì)量濃度為0.84 mg/m3，SO2質(zhì)量濃度為2 560 mg/m3，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為7%，粉塵質(zhì)量濃度為30 g/m3，燃煤中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.065%，煙氣流量調(diào)節(jié)空速 4 000 h–1。改變反應(yīng)溫度，測(cè)得Hg0氧化率見(jiàn)表4。從表4可看出，CuCl2/SCR單體對(duì)Hg0的催化氧化效率隨反應(yīng)溫度的增加而緩慢增加，這是因?yàn)楦邷赜欣贑uCl2釋放活性氯來(lái)氧化汞。該規(guī)律與模擬煙氣條件下類似[20]，但真實(shí)煙氣條件下催化劑對(duì)元素汞的氧化率低于模擬煙氣條件，可能是由于煙氣中粉塵和水蒸氣影響了元素汞在催化劑表面的吸附所致。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)汞氧化率的影響

Tab.4 The effect of reaction temperature on Hg0 oxidation efficiency

2）空速的影響 反應(yīng)溫度為370 ℃，O2體積分?jǐn)?shù)為2.5%，NO質(zhì)量濃度為39.9 mg/m3，NH3質(zhì)量濃度為0.84 mg/m3，SO2質(zhì)量濃度為2 560 mg/m3，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為7%，粉塵質(zhì)量濃度為30 g/m3，燃煤中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.65%。改變煙氣流量調(diào)節(jié)空速，測(cè)得Hg0氧化率見(jiàn)表5。從表5可看出，隨著空速增加，催化劑單體對(duì)元素汞的催化氧化效率逐漸降低。這是因?yàn)榭账僭黾涌s短了氣（Hg0）固（催化劑）接觸時(shí)間，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間縮短所致。

表5 空速對(duì)汞氧化率的影響

Tab.5 The effect of air velocity on Hg0 oxidation efficiency

3）銅形態(tài)的影響 與CuCl2-KCl/Al2O3粉末相似，銅在CuCl2/SCR單體中的存在形式也有骨架銅和表面銅2種。為考察銅的存在形式對(duì)催化劑汞催化氧化性能的影響，用丙酮對(duì)CuCl2/SCR單體進(jìn)行了反復(fù)漂洗，直至洗出液中檢測(cè)不出CuCl2，然后在與表4相同煙氣條件下對(duì)漂洗前后催化劑單體的汞催化氧化性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 銅形態(tài)對(duì)汞氧化效率的影響

從圖6可以看出，催化劑單體中的骨架銅和表面銅對(duì)元素汞的氧化都表現(xiàn)出了一定的催化活性，汞氧化效率與溫度及銅含量正相關(guān)。

4）KCl的影響 首先制備了Cu與K摩爾比分別為1:0、1:2、1:4的10% CuK0、10% CuK2和10% CuK4 3種粉末，然后按照CuCl2/SCR成型工藝，制備了3種催化劑單體CuCl2/SCR(K0)、CuCl2/SCR(K2)和CuCl2/SCR(K4)。在相同煙氣條件下對(duì)其進(jìn)行了汞氧化性能測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。

圖7KCl對(duì)汞氧化效率的影響

從圖7可看出：未加KCl的催化劑單體，汞氧化效率隨時(shí)間的增加而逐漸降低，可能是由于活性組分高溫流失所致；加入KCl后的催化劑單體，汞氧化效率隨反應(yīng)時(shí)間變化甚微，說(shuō)明KCl確實(shí)可以穩(wěn)定活性組分，防止其高溫流失。

3 結(jié) 論

1）將脫汞活性組分CuCl2與助劑KCl負(fù)載在γ-Al2O3上，形成CuCl2-KCl/Al2O3復(fù)合粉末，再將復(fù)合粉末作為一個(gè)整體組分加入蜂窩狀SCR催化劑的混料工藝中，然后擠出成型-干燥煅燒，可得到一種蜂窩狀CuCl2/SCR脫汞催化劑單體。

2）CuCl2在催化劑中的存在形式有骨架銅和表面銅，2種銅對(duì)元素汞都表現(xiàn)出了一定的催化氧化活性。

3）KCl加入催化劑組分中，可與活性組分CuCl2形成共溶體，防止CuCl2的高溫?fù)]發(fā)，確保催化劑使用壽命。催化劑成型過(guò)程中，用四甲基氫氧化銨代替氨水調(diào)pH值，可防止活性組分因銅氨反應(yīng)失活。

4）CuCl2/SCR催化劑單體在真實(shí)煙氣條件下對(duì)元素汞表現(xiàn)出了較好的催化氧化性能，汞氧化效率可達(dá)75%左右。

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The honeycomb CuCl2/SCR catalyst: preparation and its mercury removal performance

CHENG Guangwen, YANG Song, LIU Wenjuan, GUO Zhongxu, FU Kangli

(Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China)

A honeycomb catalyst for mercury removal, CuCl2/SCR, was prepared. The preparation of CuCl2/SCR was similar to that of the commercial SCR catalyst, the differences lied in the addition manner of active component and the pH adjusting agent. A composite powder was firstly obtained through loading CuCl2in γ-Al2O3in the presence of KCl, and then the powder as an integral component was added into the mixing process. Meanwhile, choosing tetramethyl ammonium hydroxide as the pH adjusting agent instead of aqueous ammonia. These changes helped to obtain a honeycomb CuCl2/SCR catalyst. Moreover, the catalytic oxidation performance of the above preparation process and catalyst on elemental mercury in real flue gas was also studied. The results showed that, in real flue gas, the CuCl2/SCR catalyst showed a catalytic efficiency of about 75% for Hg0 oxidation. The aid agent KCl could prevent CuCl2from volatilizing at high temperature in the catalyst, where CuCl2existed in the form of skeleton copper and surface copper. The two kinds of copper both showed catalytic activity for Hg0 oxidation. The use of tetramethyl ammonium hydroxide could avoid the deactivity of CuCl2/SCR resulting from the copper ammonia reaction.

industrial boiler, honeycomb catalyst, mercury removal, preparation, real flue gas, catalyze, oxidation efficiency, salting out

Science and Technology Project of China Huaneng Group Co., Ltd. (HNKJ18-H06, HNKJ18-H07)

TQ534.9

A

10.19666/j.rlfd.201907151

程廣文, 楊嵩, 劉文娟, 等. 蜂窩狀CuCl2/SCR催化劑制備及其脫汞性能[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(12): 52-57. CHENG Guangwen, YANG Song, LIU Wenjuan,et al. The honeycomb CuCl2/SCR catalyst: preparation and its mercury removal performance[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(12): 52-57.

2019-07-04

中國(guó)華能集團(tuán)有限公司總部科技項(xiàng)目(HNKJ18-H06，HNKJ18-H07)

程廣文(1980)，男，博士后，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)榛痣姀S煙氣凈化技術(shù)，chengguangwen@tpri.com.cn。

（責(zé)任編輯 楊嘉蕾）