SCAL型間冷循環(huán)水水質對金屬材料腐蝕影響

肖海剛，黃萬啟，湯自強，王 剛，張洪博，蘇 瑋，韓 霜

SCAL型間冷循環(huán)水水質對金屬材料腐蝕影響

肖海剛1，黃萬啟1，湯自強2，王 剛2，張洪博1，蘇 瑋1，韓 霜1

（1.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054；2.寧夏京能寧東發(fā)電有限責任公司，寧夏 銀川 750000）

目前，表面冷凝器鋁換熱器（SCAL）型間接空冷系統(tǒng)（間冷）循環(huán)冷卻水的水質運行控制尚無標準可依，間冷循環(huán)水水質對系統(tǒng)金屬材料腐蝕的影響也缺乏系統(tǒng)研究。本文根據(jù)間冷循環(huán)水水質特點，通過實驗室模擬實驗研究水中痕量SO42–、Cl–以及pH值等因素對碳鋼和純鋁腐蝕的影響。結果表明：水中痕量（≤1 mg/L）的SO42–和Cl–均可加速碳鋼腐蝕；SO42–對碳鋼腐蝕表現(xiàn)出自催化效應，同樣質量濃度的SO42–比Cl–對碳鋼腐蝕危害更大，而SO42–對純鋁表現(xiàn)出緩蝕作用；溶液pH值上升則會加速純鋁腐蝕。

SCAL型間冷系統(tǒng)；循環(huán)冷卻水；SO42–；Cl–；pH值；碳鋼；純鋁；腐蝕

在我國北方富煤缺水地區(qū)，采用間接空冷技術對汽輪機排汽進行冷凝已經(jīng)成為火電建設的優(yōu)選。隨著發(fā)電機組容量不斷增大，間接空冷（間冷）系統(tǒng)在其發(fā)展過程中經(jīng)歷了海勒式間冷系統(tǒng)、哈蒙式間冷系統(tǒng)到表面冷凝器鋁換熱器（SCAL）型間冷系統(tǒng)的演化。其中，SCAL型間冷系統(tǒng)克服了哈蒙式空冷塔占地面積大、海勒式間冷系統(tǒng)對水質要求高等缺點，而逐漸成為國內間冷系統(tǒng)的主力機型[1-3]。SCAL型間冷系統(tǒng)采用表面式凝汽器，結合垂直布置的鋁制散熱器，是一種優(yōu)化型的間冷系統(tǒng)，可以滿足機組大型化的需求。但是，這種新型間冷系統(tǒng)中同時存在碳鋼和兩性金屬鋁，兩者化學性質差異較大，不能單純通過傳統(tǒng)堿性水工況來控制設備腐蝕。為了減緩間冷系統(tǒng)金屬材料的腐蝕，電廠通常以除鹽水作為間冷循環(huán)水[3-4]。但SCAL型間冷循環(huán)水系統(tǒng)并未設計水質凈化設備，龐大的空冷系統(tǒng)中存在的各種雜質很難去除，這使得材料腐蝕控制變得更加復雜、困難。迄今為止，國內外尚無SCAL型間冷循環(huán)冷卻水的水質控制標準或規(guī)范，也缺乏相關的運行經(jīng)驗。電廠主要依據(jù)設備廠家給出的要求進行控制。但實際運行中，多數(shù)機組間冷循環(huán)水水質指標如pH值、電導率、濁度等均無法達到設備廠家的控制要求。

常規(guī)質量濃度的Cl–和SO42–對碳鋼和純鋁腐蝕行為的影響已有較廣泛的研究[5-10]。安陽[11]研 究表明100 mg/L Cl–和SO42–對于碳鋼均勻腐蝕具有促進作用，而介質環(huán)境中Cl–超過臨界質量濃 度時，會導致純鋁發(fā)生點蝕[12-13]。但對于間冷循 環(huán)水中痕量的Cl–、SO42–對碳鋼和純鋁腐蝕的影 響還缺乏研究，pH值異常變化對材料腐蝕影響程度也尚不可知。

為此，本文通過對國內數(shù)十臺在役SCAL型間冷系統(tǒng)循環(huán)水水質進行調查與分析，總結了其水質特征和變化規(guī)律、主要雜質成分及其濃度范圍，并開展了Cl–、SO42–以及pH值等因素對碳鋼和純鋁腐蝕影響實驗研究，以期為循環(huán)冷卻水水質標準的制定提供科學依據(jù)。

1 實驗方法與材料

1.1 實驗方法

1）采用實驗室旋轉掛片法研究碳鋼和純鋁 2種金屬材料在不同溶液環(huán)境中的腐蝕行為。每組實驗周期72 h，實驗溫度45 ℃，旋轉掛片實驗轉速為75 r/min，試片相對介質的線速度為0.314 m/s。研究中使用的旋轉掛片裝置為非密封結構，實驗過程中溶液與大氣保持連通，因此，實驗過程中溶液中氧氣能夠得到補充，而且旋轉掛片裝置有攪拌作用，可以促進溶解氧擴散。各組實驗中的溶液體積、溫度等參數(shù)均相同，因此各組實驗中溶解氧情況基本保持一致。

2）研究雜質離子對材料腐蝕影響時，需要對溶液中雜質陰離子質量濃度進行調節(jié)。根據(jù)間冷循環(huán)水水質特征，采用國藥試劑生產的分析純硫酸鈉、氯化鈉和高純水（電導率0.055 μS/cm）配置不同質量濃度的SO42–、Cl–實驗溶液，最高質量濃度為 1 mg/L。研究中使用強電解質鹽調節(jié)雜質離子質量濃度，因此調節(jié)雜質離子質量濃度的過程不會影響溶液pH值。

3）研究pH值對材料腐蝕影響的過程中，需要對溶液pH值進行調節(jié)。高純水的實測pH值為6.89，研究中通過滴加氫氧化鈉稀溶液的方式調節(jié)高純水的pH值，通過pH計測量。

4）通過失重法表征材料的腐蝕速率，參照 《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產物的去除》（GB/T 16545—1996）方法去除材料表面腐蝕產物。

5）使用美國FEI公司生產的INSPECT F50場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行掃描電鏡分析，元素分析使用與儀器配套的電子能譜儀（EDS）。采用美國Dionex公司ICS-2000離子色譜儀測定Cl–和SO42–質量濃度。

1.2 實驗材料

腐蝕掛片選用與SCAL型間冷系統(tǒng)輸水管道相同材質的Q235B碳鋼（表1）以及與鋁制散熱器相同材質的1050A純鋁（表2）。

表1 腐蝕實驗用碳鋼Q235B化學成分

Tab.1 Chemical compositions of the carbon steel Q235 B used for the corrosion test w/%

表2 腐蝕實驗用純鋁1050A化學成分

Tab.2 Chemical compositions of the 1050A pure aluminum used for the corrosion test w/%

2 實驗結果與分析

2.1 SO42-對碳鋼和純鋁腐蝕影響

圖1 不同質量濃度SO42–溶液腐蝕碳鋼試片后宏觀形貌

圖2 不同質量濃度SO42–溶液腐蝕純鋁試片后宏觀形貌

碳鋼和純鋁在不同質量濃度SO42–溶液中的腐蝕速率匯總于表3。由表3可見：在高純水中碳鋼的腐蝕速率很低；隨著SO42–質量濃度增加，碳鋼腐蝕明顯加快，SO42–質量濃度為50 μg/L時就對碳鋼腐蝕具有明顯的加速作用；與碳鋼相反，高純水中純鋁腐蝕速率較高，而SO42–對純鋁表現(xiàn)出一定緩蝕作用，隨著SO42–質量濃度增加，純鋁腐蝕速降低；當SO42-質量濃度達到250 μg/L時，就已經(jīng)有很明顯的緩蝕效果。

表3 不同質量濃度SO42–溶液中碳鋼和純鋁腐蝕速率

Tab.3 The corrosion rates of carbon steel and pure aluminum in solutions with different mass concentrations of SO42–

2.2 Cl–對碳鋼和純鋁腐蝕影響

在不同質量濃度的Cl–溶液中進行腐蝕實驗，試片表面宏觀形貌如圖3和圖4。由圖3、圖4可見：在Cl–質量濃度為50 μg/L和100 μg/L的溶液中，碳鋼表面僅有少量銹斑，與高純水中碳鋼腐蝕情況基本相同；當Cl–質量濃度大于250 μg/L時，碳鋼表面腐蝕產物逐漸增多，但并不能完全覆蓋金屬表面；純鋁在不同質量濃度Cl–環(huán)境中，表面均失去金屬光澤，變暗或呈灰白色，但無明顯點蝕現(xiàn)象。碳鋼和純鋁在不同質量濃度Cl–環(huán)境中的腐蝕速率匯總于表4。

圖3 不同質量濃度Cl–環(huán)境中碳鋼試片宏觀腐蝕形貌

圖4 不同質量濃度Cl–環(huán)境中純鋁試片宏觀腐蝕形貌

表4 不同質量濃度Cl–環(huán)境中材料腐蝕速率

Tab.4 The corrosion rates of the materials in solutions with different mass concentrations of Cl–

實驗結果表明：Cl–質量濃度小于100 μg/L時，對碳鋼腐蝕影響不大；Cl–質量濃度達到250 μg/L時，碳鋼腐蝕速率明顯增加?？梢姡S著Cl–質量濃度的提高，碳鋼的腐蝕速率加快。但相比于SO42–，同樣質量濃度下Cl–對碳鋼腐蝕的影響較小。在質量濃度為0~1 000 μg/L范圍內，Cl–對純鋁腐蝕影響并不明顯。

通常情況下，鋁發(fā)生點蝕需要Cl–質量濃度超過某個臨界值。根據(jù)文獻[12-14]所述，在Cl–濃度小于10–4mol/L的環(huán)境中，鋁表面不會萌生點蝕。由于間冷循環(huán)水Cl–濃度較低，一般小于2.8×10–5mol/L，因此發(fā)生點蝕的可能性很低。實驗結果也表明，在Cl–質量濃度為0~1 000 μg/L的實驗溶液中，鋁試片表面均未發(fā)生明顯的點蝕。

2.3 SO42–和Cl–共存對材料腐蝕影響及機理

2.3.1 SO42–和Cl–共存對材料腐蝕影響

寧夏某電廠SCAL型間冷循環(huán)水水質為期3年的監(jiān)測分析結果顯示，該廠間冷循環(huán)水中SO42–和Cl–質量濃度的最大值分別為390 μg/L和320 μg/L。因此，通過腐蝕掛片實驗研究材料在SO42–質量濃度為390 μg/L、Cl–質量濃度為320 μg/L的A溶液中的腐蝕行為。為了闡明共存的2種離子質量濃度變化對材料腐蝕的影響，還研究了材料在SO42–質量濃度為500 μg/L、Cl–質量濃度為500 μg/L的B溶液中的腐蝕行為。試片宏觀腐蝕形貌如圖5所示，碳鋼和純鋁的腐蝕速率匯總于表5。

圖5 SO42–和Cl–共同作用下材料宏觀腐蝕形貌

表5 SO42–和Cl–共同作用下材料腐蝕速率

Tab.5 The corrosion rates of the materials in solutions with different mass concentrations of Cl– and SO42–

由圖5可以看出，在A、B 2種溶液環(huán)境中，碳鋼腐蝕后表面完全被橘黃色銹層覆蓋，純鋁試片腐蝕后表面則失去金屬光澤。由表5可見：溶液中同時存在SO42–和Cl–，比其中1種離子單獨存在時，碳鋼試片的腐蝕速率明顯增加，說明2種雜質離子共存時對碳鋼腐蝕的促進作用可以疊加；而對于純鋁試片，由于低質量濃度Cl–對鋁腐蝕影響較小，因此SO42–對純鋁的緩蝕效果仍起主導作用。

2.3.2 影響機理

采用掃描電子顯微鏡對A溶液中實驗后的材料表面進行微觀形貌觀察和微區(qū)能譜分析。碳鋼試片的SEM微觀形貌及微區(qū)能譜分析結果如圖6和表6所示。由圖6和表6可以看出：碳鋼試片表面腐蝕后附著有大量的腐蝕產物；且試片表面能夠檢測到硫元素，但未檢測到氯元素。

圖6 碳鋼試片腐蝕形貌SEM觀察及微區(qū)元素能譜分析

表6 碳鋼試片表面微區(qū)元素半定量分析結果（區(qū)域A）

Tab.6 The semiquantitative analysis result of elements on the carbon steel sample’s surface (area A) %

純鋁試片微觀形貌及微區(qū)能譜分析結果如圖7和表7所示。由圖7和表7可以看出：純鋁試片表面相對平整，無明顯點蝕現(xiàn)象，但表面明顯附著有團簇狀腐蝕產物；試片表面能檢測到鐵元素、硫元素和氯元素，其中硫元素質量分數(shù)明顯大于氯元素。

SO42–對于碳鋼腐蝕加速作用的機理在碳鋼大氣腐蝕研究中有相關闡述[15-16]，認為當介質環(huán)境中存在SO42–時，SO42–與鐵反應生成易溶于水的FeSO4，而FeSO4進一步氧化并由于強烈的水解作用生成了H2SO4，H2SO4又和鐵發(fā)生腐蝕，其相關化學反應如下：

Fe2++SO42–→FeSO4(1)

4FeSO4+O2+6H2O→4FeOOH+4H2SO4(2)

4H2SO4+O2+4Fe→4FeSO4+4H2O (3)

圖7 純鋁試片腐蝕形貌SEM觀察及微區(qū)元素能譜分析

表7 純鋁試片表面微區(qū)元素半定量分析結果（區(qū)域B）

Tab.7 The semiquantitative analysis result of elements on the pure aluminum sample's surface (area B) %

整個過程具有自催化反應的特征，正是由于這種自催化作用，循環(huán)水中50 μg/L的SO42–就對碳鋼腐蝕具有明顯的加速作用。SO42–對碳鋼腐蝕加速機理如圖8所示。

圖8 溶液中SO42–加速碳鋼腐蝕速率的機理

Cl–對于碳鋼腐蝕加速作用機理與SO42–類似，Cl–可以增大Fe2+溶解度，從而加速碳鋼腐蝕速率[8]。但在本研究中在Cl–質量濃度為320 μg/L的環(huán)境 中碳鋼腐蝕后表面沒有檢測到氯元素，推測Cl–在該質量濃度條件下對碳鋼腐蝕不具有自催化 反應的特征，因此Cl–對碳鋼的腐蝕加速作用沒 有SO42–明顯。

SO42–對于鋁的緩蝕作用，主要是因為SO42–與鋁表面的鋁離子形成了穩(wěn)定的非晶態(tài)硫酸鋁化合物，這種腐蝕產物的形成對鋁具有保護作用，因此在純鋁試片表面能檢測到硫元素的存在。

2.4 pH值對材料腐蝕影響

在不同pH值溶液中進行腐蝕實驗，碳鋼和純鋁試片表面宏觀腐蝕形貌如圖9所示，材料腐蝕速率匯總于表8。由圖9可以看出：碳鋼試片表面基本光亮，均沒有明顯銹蝕；純鋁試片則失去金屬光澤，表面均相對較粗糙。

圖9 碳鋼和純鋁在不同pH值溶液中宏觀腐蝕形貌

表8 不同pH值溶液中碳鋼和純鋁腐蝕速率

Tab.8 The corrosion rates of the carbon steel and pure aluminum in solutions with different pH values

實驗結果表明，純水環(huán)境下，pH值在6.89~9.45范圍內，碳鋼腐蝕速率比較低，提高pH值對碳鋼腐蝕速率的影響并不明顯。當pH值提高至10.0時，碳鋼幾乎停止腐蝕，腐蝕速率＜0.000 1 mm/a。隨著溶液pH值的升高，純鋁腐蝕速率逐漸增大。相比于中性環(huán)境（pH=6.89），pH值提高至9.0時，純鋁腐蝕速率增加18.8%；pH值提高至10.0時，純鋁腐蝕速率增加41.1%。

3 結 論

1）在溶解氧飽和的純水環(huán)境中，痕量的SO42–對碳鋼的腐蝕過程表現(xiàn)出自催化效應，質量濃度為50 μg/L的SO42–溶液可顯著加速碳鋼腐蝕，SO42–質量濃度越高，碳鋼腐蝕速率越大。SO42–對純鋁有一定的緩蝕作用。

2）在溶解氧飽和的純水環(huán)境中，痕量的Cl–對碳鋼腐蝕具有促進作用，但溶液中Cl–質量濃度小于100 μg/L時，對碳鋼腐蝕速率的影響并不顯著。在0~1 000 μg/L質量濃度范圍內，相比于SO42–，同樣質量濃度的Cl–對碳鋼腐蝕的促進作用較弱。Cl–對純鋁腐蝕影響并不明顯，也不會造成點蝕問題。

3）在溶解氧飽和的純水環(huán)境下，pH值在6.89~9.45范圍內，碳鋼腐蝕速率均較低，提高pH值對碳鋼腐蝕速率的影響并不明顯。pH值升高會加速純鋁的腐蝕。

［1］ 蔣華, 馮璟. 600 MW超臨界機組SCAL型間接空冷系統(tǒng)綜述[J]. 儀器儀表用戶, 2012, 19(6): 15-17.

JIANG Hua, FENG Jing. The summary of 600 MW superitical unit indirect air-cooling system[J]. Electronic Instrumentation Customer, 2012, 19(6): 15-17.

［2］ 馮璟, 劉志剛. 1 000 MW機組間接空冷系統(tǒng)設計[J]. 電力建設, 2009, 30(12): 46-48.

FENG Jing, LIU Zhigang. 1 000 MW unit indirect air-cooling system design[J]. Electric Power Construction, 2009, 30(12): 46-48.

［3］ 溫高. 發(fā)電廠空冷技術[M]. 北京: 中國電力出版社, 2008: 3-20.

WEN Gao. The technology of air cooling in power plant[M]. Beijing: China Electric Power Press, 2008: 3-20.

［4］ 趙長江. 間接空冷機組循環(huán)水聯(lián)氨處理工藝的電化學研究[J]. 內蒙古電力技術, 2017, 35(6): 26-31.

ZHAO Changjiang. Electrochemical study on corrosion control of indirect air cooling circulating water[J]. Inner Mongolia Electric Power, 2017, 35(6): 26-31.

［5］ DE L F D, DíAZ I, ALCáNTARA J, et al. Corrosion mechanisms of mild steel in chloride-rich atmospheres[J]. Materials and Corrosion, 2016, 67(3): 227-238.

［6］ ALCáNTARA J, CHICO B, DíAZ I, et al. Airborne chloride deposit and its effect on marine atmospheric corrosion of mild steel[J]. Corrosion Science, 2015: 97: 74-88.

［7］ ZHONG X K, ZHANG G A, QIU Y B, et al. The corrosion of tin under thin electrolyte layers containing chloride[J]. Corrosion Science, 2013, 66: 14-25.

［8］ KAMIMURA T, KASHIMA K, SUGAE K, et al. The role of chloride ion on the atmospheric corrosion of steel and corrosion resistance of Sn-bearing steel[J]. Corrosion Science, 2012, 62: 34-41.

［9］ LOBNIG R E, SICONOLFI D J, MAISONO J, et al. Atmospheric corrosion of aluminum in the presence of ammonium sulfate particles[J]. Journal of Electrochemical Society, 1996, 143: 1175-1182.

［10］ NA K H, PYUN S I. Effect of sulphate and molybdate ions on pitting corrosion of aluminium by using electro- chemical noise analysis[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2006, 596(1): 7-12.

［11］ 安陽. 不銹鋼及碳鋼在工業(yè)循環(huán)冷卻水中腐蝕行為的研究[D]. 天津: 天津大學, 2010: 67.

AN Yang. Study on behaviors of the corrosion of stainless steel and carbon steel in circulating cooling water[D]. Tianjin: Tianjin University, 2010: 67.

［12］ SZKLARSKA-SMIALOWSKA Z. Pitting corrosion of aluminum[J]. Corrosion Science, 1999, 41(9): 1743-1767.

［13］ SATO A Y. Locallized corrosion behavior of aluminum-magnesium-silicon alloy in groud water[J]. Corrosion, 1999, 55: 522-529.

［14］ DAVISJ R. Corrosion of aluminum and aluminum alloys[M]. ASM International, 1999: 90-112.

［15］ 林玥廷, 張維奇, 林英明, 等. 考慮燃煤機組健康度與負荷轉移的連鎖故障供防控策略[J]. 電力系統(tǒng)保護與控制, 2019, 47(17): 101-108.

LIN Yueting, ZHANG Weiqi, LIN Yingming, et al. Control strategy of cascading failures considering the health degree of coal-fired units and load transfer[J]. Power System Protection and Control, 2019, 47(17): 101-108.

［16］ 李曉剛, 董超芳, 肖葵, 等. 金屬大氣腐蝕初期行為與機理[M]. 北京: 科學出版社, 2009: 38-44.

LI Xiaogang, DONG Chaofang, XIAO Kui, et al. The atmospheric corrosion process and mechanism of metal during initial stage[M]. Beijing: Science Press, 2009: 38-44.

Influence of water quality of circulating water on corrosion of materials in SCAL indirect air cooling system

XIAO Haigang1, HUANG Wanqi1, TANG Ziqiang2, WANG Gang2, ZHANG Hongbo1, SU Wei1, HAN Shuang1

(1. Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China;2. Ningxia Jingneng Ningdong Power Generation Co., Ltd., Yinchuan 750000, China)

Currently, there is no standard for water quality control for circulating water in indirect air cooling system of surface condenser aluminum heat exchanger (SCAL). Additionally, study on the influence of water quality on the corrosion of materials in this system was scarce. To solve this problem, according to the characteristics of water quality of circulating water in this system, the influence of trace SO42–, Cl– and pH value on corrosion process of the carton steel and pure aluminum were experimentally investigated in laboratory. The results indicate that, trace SO42–and Cl– in the water (≤1 mg/L) could accelerate the corrosion process of the carbon steel. The SO42–could be self-catalyzed during this process. Therefore, the harm of SO42–was much larger than that of the Cl– with the same concentration. Furthermore, SO42–could also reduce the corrosion of the pure aluminum, and the corrosion rate of aluminum increased with the pH value.

SCAL indirect air cooler system, circulating cooling water, SO42–, Cl–, pH value, carbon steel, aluminum, corrosion

TK172

A

10.19666/j.rlfd.201904110

肖海剛, 黃萬啟, 湯自強, 等. SCAL型間冷循環(huán)水水質對金屬材料腐蝕影響[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(12): 13-18. XIAO Haigang, HUANG Wanqi, TANG Ziqiang, et al. Influence of water quality of circulating water on corrosion of materials in SCAL indirect air cooling system[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(12): 13-18.

肖海剛(1990)，男，博士，工程師，主要研究方向為電廠設備腐蝕與防護，xiaohaigang@tpri.com.cn。

2019-04-05

（責任編輯 楊嘉蕾）