離子液體在乙炔氫氯化合成氯乙烯中的應(yīng)用進(jìn)展

司建鑫，王 璐，，閆海軍，廉立臻，王吉德，馬莉達(dá)

（1. 新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油天然氣精細(xì)化工教育部和新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046；2. 新疆德安環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，新疆 烏魯木齊 830026）

離子液體是一種由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)/有機(jī)陰離子組成的室溫性熔鹽，具有溶解性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)、分離提純、催化、生物轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域受到人們的廣泛關(guān)注［1-4］。近年來(lái)，將離子液體引入各種功能性催化材料中的研究成為熱點(diǎn)。目前，乙炔氫氯化法合成聚氯乙烯（PVC）過(guò)程中的汞/活性炭（AC）催化劑引起的污染已成為嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，并引起了全球的關(guān)注［5-10］。在無(wú)汞催化劑的研究中，催化劑成本高、易失活、穩(wěn)定性不理想等問(wèn)題依然是目前研究的瓶頸，開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定、低成本、具有環(huán)保效益的無(wú)汞催化劑是實(shí)現(xiàn)PVC 產(chǎn)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的迫切需求。離子液體在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用研究雖起步較晚，但已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)［11-13］。在催化領(lǐng)域中，離子液體不僅可替代毒性較大、溶解性差、易揮發(fā)的介質(zhì)，而且還可調(diào)節(jié)催化劑載體和活性中心的微環(huán)境，改變它與催化劑活性組分及載體間的作用力，增強(qiáng)催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附，減少副產(chǎn)物的生成，有效提高催化劑的催化性能［14-15］。

本文從液相和氣固相催化體系兩方面，對(duì)離子液體在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行了歸納總結(jié)，介紹了離子液體在乙炔氫氯化清潔合成氯乙烯過(guò)程中的應(yīng)用進(jìn)展，同時(shí)指出了研究中存在的問(wèn)題和瓶頸，并對(duì)其發(fā)展前景和方向進(jìn)行了展望，以期為PVC 可持續(xù)發(fā)展過(guò)程中無(wú)汞催化劑的研究提供有價(jià)值的借鑒和參考。

1 液相無(wú)汞催化體系

前期的乙炔氫氯化液相無(wú)汞催化體系的研究［16-19］雖證實(shí)了液相無(wú)汞催化劑的潛力，但此體系的反應(yīng)溫度一般高于水或普通有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)，嚴(yán)重影響催化劑活性，因此尋找合適的反應(yīng)介質(zhì)是乙炔氫氯化液相反應(yīng)的關(guān)鍵。為解決這一難題，研究人員選擇不易揮發(fā)、溶解性強(qiáng)且可作為多種金屬化合物溶劑的離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，開(kāi)發(fā)了很多可應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)的離子液體液相無(wú)汞催化劑。比利時(shí)索維公司［20］提出將離子液體作為新型介質(zhì)引入Pd、Pt 或鋨金屬的液相催化反應(yīng)體系，利用離子液體與金屬之間的配合作用以及離子液體本身溶解性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好和揮發(fā)性低的特點(diǎn)，制備了系列離子液體輔助的乙炔氫氯化貴金屬基液相催化劑，不僅有效避免了反應(yīng)體系中活性物質(zhì)易揮發(fā)的問(wèn)題，而且一定程度地提高了催化劑的轉(zhuǎn)化率，還證明了離子液體催化劑是一種廉價(jià)有效、綠色環(huán)保的乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑。專利［21-22］報(bào)道了以咪唑類或吡啶類的常規(guī)離子液體為新型介質(zhì)的液相反應(yīng)體系，制備了以貴金屬（Au，Pt，Pd，Rh）和非貴金屬（Sn，Cu）的氯化物為活性組分的液相金屬基催化劑，結(jié)合催化劑表征和乙炔氫氯化反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)此類催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性良好，乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%，氯乙烯選擇性可達(dá)99%，有效提高了乙炔氫氯化液相催化體系的催化效果。

鄭州大學(xué)曹紹魁課題組［23］選擇6 種離子液體（［Bmim］Cl，［Bmim］HSO4，［Bmim］PF6，［Emim］PF6，［EPy］Br，［BPy］BF4）作為反應(yīng)介質(zhì)，以Au，Pt，Sn，Cu，Mn 等金屬氯化物為活性組分，建立了乙炔氫氯化液相反應(yīng)體系，深入系統(tǒng)地研究了離子液體在反應(yīng)中的催化行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體可有效提高金屬催化劑的催化性能，且離子液體的種類及其與金屬活性組分之間的相互作用都會(huì)影響催化劑的活性。如Cu 基催化劑中，離子液體對(duì)催化劑催化活性的影響規(guī)律由大到小為:［Bmim］Cl＞［Bmim］HSO4＞［Bmim］PF6，當(dāng)離子液體為［Bmim］Cl 時(shí)，催化劑催化活性最佳，此時(shí)的乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)68%，氯乙烯選擇性可達(dá)99%；若選用［Bmim］Cl 為固定反應(yīng)介質(zhì)，活性組分金屬對(duì)催化劑催化活性的影響規(guī)律由大到小為:Au＞Pt＞Cu＞Mn＞Sn。

在此研究的基礎(chǔ)上，浙江大學(xué)邢華斌課題組［24］采用N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-丁基吡咯、N-已基吡咯為原料，合成了一系列質(zhì)子酸離子液體［Mim］Cl，［Eim］Cl，［Bim］Cl，［Him］Cl，并以PdCl2為活性組分，構(gòu)建了一類成本低廉的PdCl2/質(zhì)子酸離子液體催化體系，考察了催化反應(yīng)條件（溫度、流速等）對(duì)陰離子為氯離子的咪唑類離子液體催化劑催化性能的影響，確定并驗(yàn)證了離子液體的種類與催化劑活性有關(guān)，且陰離子種類對(duì)催化反應(yīng)活性影響明顯大于陽(yáng)離子碳鏈長(zhǎng)度的影響，且當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃、氯化氫和乙炔流速比為1∶2、乙炔流速為5 mL/min 時(shí)，PdCl2/［Eim］Cl，PdCl2/［Bim］Cl，PdCl2/［Him］Cl 催化劑都可獲得75%的乙炔轉(zhuǎn)化率和99%的氯乙烯選擇性。該課題組［25-26］還利用離子液體結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性的特點(diǎn)，成功合成了季鏻長(zhǎng)鏈陰離子功能化離子液體和氮雜環(huán)質(zhì)子酸離子液體，并率先將這兩種新型的功能化離子液體應(yīng)用于乙炔氫氯化液相反應(yīng)體系，乙炔的轉(zhuǎn)化率高于60%，氯乙烯選擇性超過(guò)99%。除此之外，該課題組［27-28］提出將納米粒子的高活性和離子液體的特殊性有效結(jié)合的新型金屬納米粒子/離子液體催化體系，即先合成陰離子表面活性羥酸鹽離子液體（ASC-ILs），再將Pd，Au，Pt 等金屬納米粒子（NPs）束縛在ASC-ILs 中，使金屬納米粒子與ASC-ILs 有效自組結(jié)合，得到NPs/ASC-ILs 系列催化劑；研究結(jié)果表明，當(dāng)溫度為180 ℃、催化劑用量為0.038 mol/L 時(shí)，PdNPs/［P4444］［C17COO］催化劑性能最佳，乙炔的轉(zhuǎn)化率可持續(xù)72 h 保持在93%以上，且氯乙烯的選擇性高達(dá)99.5%，認(rèn)為NPs 和ASC-ILs 之間形成了一個(gè)氧化還原循環(huán)，有效地抑制了催化劑的失活。然而，在反應(yīng)中，離子液體的黏度較大，會(huì)一定程度限制反應(yīng)物的混合及反應(yīng)過(guò)程中質(zhì)量和熱量的傳遞，容易引起反應(yīng)局部過(guò)熱，影響催化行為。為此，該課題組［29］又研發(fā)了金屬納米粒子@離子液體（NPs@IL）助溶劑兩相體系的催化劑，在反應(yīng)物氣流下，將NPs@IL 液滴作為催化劑的微反應(yīng)器，利用低黏度有機(jī)相物質(zhì)快速傳質(zhì)，進(jìn)一步提高了金屬納米粒子的催化性能，研究發(fā)現(xiàn)同等反應(yīng)條件下，此方法制備的新型離子液體復(fù)合金屬納米粒子催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%，選擇性高達(dá)99.5%，明顯提升了貴金屬液相催化劑的催化性能。

為了進(jìn)一步研究離子液體與催化活性之間的關(guān)系及離子液體改善液相無(wú)汞催化劑催化性能的機(jī)制，浙江工業(yè)大學(xué)李小年課題組［30］研究了烷烴類咪唑離子液體Cu 基催化劑在乙炔氫氯化液相反應(yīng)中的催化過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在較高空速（乙炔氣態(tài)空速為370 h-1）時(shí)，雖然［PrMim］Cl-CuCl2催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率較低（為39%），但卻依然能表現(xiàn)出離子液體［PrMim］Cl 與氯化銅之間良好的協(xié)同作用。結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算，認(rèn)為離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，可增加反應(yīng)物乙炔的溶解度，為［CuCl4］2-和［Cu2Cl6］2-等催化劑活性組分提供更多有效的吸附位點(diǎn)；將反應(yīng)物和催化劑活性中心同時(shí)吸附在離子液體中的氮原子附近，可一定程度提高反應(yīng)物和催化劑的接觸效率，同時(shí)也會(huì)改變電荷分布，降低反應(yīng)物通過(guò)催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化時(shí)的反應(yīng)勢(shì)壘，從而顯著改善了Cu 基催化劑的活性。Ren 等［31］制備的含氮的有機(jī)鹽離子液體-氯化銅復(fù)合催化劑也表現(xiàn)出了較佳的催化性能，其中［Hnmpo］Cl-Cu 催化劑在反應(yīng)150 h 內(nèi)，乙炔的轉(zhuǎn)化率可一直保持在86%以上，離子液體的作用與李小年課題組報(bào)道的結(jié)論相似，認(rèn)為離子液體在反應(yīng)過(guò)程中參與了活性物種的形成，并一定程度活化了氯化氫，促進(jìn)與乙炔發(fā)生反應(yīng)。

通過(guò)離子液體在液相無(wú)汞催化體系的研究可知，離子液體可作為一種合適的反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)用于乙炔氫氯化液相反應(yīng)中，且離子液體液相無(wú)汞催化體系也具有很多優(yōu)點(diǎn):1）反應(yīng)溫度容易控制，具有較好的質(zhì)量和熱量傳遞，可避免反應(yīng)器內(nèi)局部過(guò)熱現(xiàn)象；2）增加了催化劑活性組分在均一的液相體系中的溶解性；3）避免了傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑黏度大、易揮發(fā)、對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響等問(wèn)題。但目前離子液體在液相無(wú)汞催化體系的研究相對(duì)較少，這主要與此類催化劑產(chǎn)物分離困難、催化劑回收和再利用技術(shù)不成熟、氯化氫溶液的強(qiáng)腐蝕及此工藝體系開(kāi)發(fā)帶來(lái)的巨大成本壓力有關(guān)。

2 氣固相無(wú)汞催化體系

在氣固相無(wú)汞催化體系中，研究者們常常采用適當(dāng)?shù)姆椒▽㈦x子液體與非均相固體材料的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，制備成負(fù)載型離子液體催化劑（SILC），并將其應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中。離子液體一般被引入的方式有兩種:一是載體表面簡(jiǎn)單沉積離子液體和催化劑活性組分；二是離子液體在載體表面共價(jià)附著［32］。目前，氣固相反應(yīng)中，研究較多的無(wú)汞催化劑包括以Au，Ru，Pd 等貴金屬為代表的金屬基催化劑［33-42］和以AC、沸石分子篩為固體載體的非金屬基催化劑［43-45］。

2.1 金屬基催化劑

Smith 等［46］發(fā)現(xiàn)氣固相催化劑的活性與金屬陽(yáng)離子的電子親和能有關(guān)后，將無(wú)汞金屬基催化劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)的研究就被大量報(bào)道，特別是Au 基催化劑，被認(rèn)為是目前最有潛力工業(yè)化的金屬基無(wú)汞催化劑［47］。但Au 基催化劑易被還原、團(tuán)聚和流失，并會(huì)產(chǎn)生大量積碳，導(dǎo)致催化劑失活較快，影響大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用［48］。因此，如何避免金屬陽(yáng)離子被還原并使其在載體表面充分分散將是改善金屬催化劑催化性能及提高原子經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵。浙江工業(yè)大學(xué)李小年課題組［33］以HAuCl4·4H2O 為前體，AC 為載體，采用負(fù)載離子液體相技術(shù)制備了Au-IL/AC 催化劑，在溫度為180 ℃、乙炔氣態(tài)空速為370 h-1、氯化氫和乙炔物料體積比為1.2 時(shí)，催化劑活性可大于72.1%，遠(yuǎn)高于Au/AC 的活性；若降低乙炔氣態(tài)空速為30 h-1，Au-IL/AC 催化劑的初始乙炔轉(zhuǎn)化可達(dá)99.4%，且300 h 后僅下降3.7%，表現(xiàn)出高度的穩(wěn)定性。表征結(jié)果顯示，［Prmim］Cl 離子液體的存在促進(jìn)了［Prmim］AuCl4活性中心的形成，有效防止了Au原子的團(tuán)聚及還原過(guò)程，并減少了催化劑表面積碳。為了進(jìn)一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，Zhao等［34］又將離子液體引入雙金屬催化體系中，成功制備了一系列Au-Cu-IL/AC 催化劑，在170 ℃、乙炔氣態(tài)空速為740 h-1、氯化氫和乙炔物料體積比為1.2 時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率可超過(guò)76.7%，顯著提高了Au-IL/AC 催化劑的活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體為Au0，Au3+，Cu0，Cu2+離子間的氧化還原循環(huán)過(guò)程提供了有利場(chǎng)所，使得催化劑的活性和穩(wěn)定性有了進(jìn)一步的改善。Xu 等［35］也通過(guò)DFT 計(jì)算，探討了引入離子液體后，Au 催化乙炔氫氯化反應(yīng)體系中催化劑的反應(yīng)機(jī)理和路徑，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，證明了離子液體的加入可顯著地影響反應(yīng)路徑中的能量分布，改變反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附能?；谝陨涎芯炕A(chǔ)，Qi 等［36］以HAuCl4·4H2O 為前體，球形活性炭（SAC）為載體，成功地將碘化三甲基磺銨（C3H9SI）離子液體引入至Au 基催化劑中，發(fā)現(xiàn)Au 的負(fù)載量為0.3%（w）時(shí)，Au-IL/SAC 催化劑的催化性能最好，200 h 內(nèi)，乙炔的轉(zhuǎn)化率可維持在97%以上，有效提高了Au 催化劑的活性和穩(wěn)定性。

盡管離子液體在Au 基催化劑中的研究已取得了巨大進(jìn)展，但Au 的價(jià)格高昂，從成本角度出發(fā)，研究者們?nèi)栽趯ふ铱商娲鶤u 的金屬。天津大學(xué)的張金利課題組［37-38］采用浸漬法合成了一系列負(fù)載型離子液體Ru 基催化劑（如以離子液體四苯基溴化膦（TPPB）為活性組分），發(fā)現(xiàn)催化劑的反應(yīng)條件和離子液體的種類都可影響催化劑的催化性能:當(dāng)溫度為170 ℃、乙炔氣態(tài)空速為 360 h-1、氯化氫和乙炔物料體積比為1.15、Ru 的負(fù)載量為1%（w）時(shí)，Ru@15%TPPB/AC 催化劑在48 h 內(nèi)，乙炔轉(zhuǎn)化率可保持在99.7%；若降低Ru 的負(fù)載量為0.2 %（w）時(shí)，Ru@15%TPPB/AC 催化劑在400 h內(nèi)，乙炔轉(zhuǎn)化率可保持在99.3%；當(dāng)乙炔氣態(tài)空速為180 h-1時(shí)，Ru10%［BMIM］BF4/AC 催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性均可大于98.9%，顯著提升了單金屬Ru/AC 催化劑的催化性能。Han 等［39］選用了5 種季銨鹽型離子液體（QAILs）合成了用于乙炔氯化氫反應(yīng)的系列Ru 基催化劑（Ru-QAILs/AC），結(jié)合表征和DFT 模擬計(jì)算可知，離子液體的加入不僅可改善Ru 的分散性、抑制焦炭的沉積，還可增加和穩(wěn)定Ru4+活性物種的數(shù)量，使Ru 催化劑的穩(wěn)定性得到大幅度的提升。盛剛鋒等［40-41］制備了以［Bmim］Cl 離子液體為反應(yīng)介質(zhì)的Pd-IL/AC 催化劑，研究了離子液體的含量、反應(yīng)溫度、氣體氣態(tài)空速對(duì)催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)在170 ℃、乙炔氣態(tài)空速為740 h-1、氯化氫和乙炔物料體積比為1.2 的條件下，當(dāng)離子液體含量為10%（w）、Pd 的負(fù)載量為0.5%（w）時(shí)，Pd-IL/AC 催化劑具有最佳的催化性能，乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.6%；在工業(yè)條件下對(duì)Pd-IL/AC（Pd 的負(fù)載量為0.15%（w））催化劑進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)500 h 內(nèi)，乙炔的轉(zhuǎn)化率一直維持在99.4%，選擇性為99.9%，沒(méi)有明顯下降。結(jié)合表征認(rèn)為，離子液體的引入增強(qiáng)了Pd 活性物種的穩(wěn)定性，將Pd 活性物種錨定在載體孔內(nèi)，抑制了反應(yīng)過(guò)程中Pd 的還原、團(tuán)聚和流失，從而有效提高了Pd 金屬催化劑的穩(wěn)定性。

除了上述研究較多的Au，Ru，Pd 等負(fù)載離子液體貴金屬催化劑外，其他非貴金屬催化劑也有少許報(bào)道。Wang 等［42］制備了以沸石為載體的離子液體催化劑IL/CaX，在320 ℃、乙炔氣態(tài)空速為100 h-1、氯化氫和乙炔物料體積比為1.2 的條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，氯乙烯選擇性高于99%，經(jīng)過(guò)表征分析及機(jī)理分析，確定此催化反應(yīng)屬于IL/CaX 界面反應(yīng)，且此反應(yīng)遵循“兩活性位點(diǎn)”機(jī)制，即沸石中的Ca2+主要吸附反應(yīng)物氯化氫，離子液體中的陽(yáng)離子主要吸附反應(yīng)物乙炔，然后二者在IL/CaX 界面上反應(yīng)生成氯乙烯。雖然此類負(fù)載型離子液體非貴金屬催化劑的選擇性可與離子液體貴金屬基催化劑相媲美，但活性和穩(wěn)定性還與離子液體貴金屬基催化劑存在不小的差距，需進(jìn)一步的研究與開(kāi)發(fā)。

2.2 非金屬基催化劑

負(fù)載型離子液體金屬基催化劑具有很大的工業(yè)化潛力，但與工業(yè)催化劑相比，較高的成本限制了它的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。為了進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高效、低成本的離子液體催化劑，離子液體本身也作為一種新型的活性物種，被引用于乙炔氫氯化反應(yīng)中。

Zhou 等［43］以咪唑類離子液體直接為單一組分催化劑，在溫度為180 ℃、乙炔氣態(tài)空速為40 h-1、氯化氫和乙炔物料體積比為1.1 ～1.2 條件下，［Bmim］Cl 和［Emim］Cl 的乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)36%，氯乙烯的選擇性約為96%；該團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了離子液體的陰離子對(duì)催化活性的影響規(guī)律后，發(fā)現(xiàn)離子液體作為單組分無(wú)金屬催化劑結(jié)構(gòu)中必須含有氯離子，且離子液體中共軛陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)修飾是提高離子液體催化劑催化活性的關(guān)鍵，此項(xiàng)研究結(jié)論為離子液體無(wú)金屬催化劑的設(shè)計(jì)和研發(fā)提供了思路和依據(jù)。

Nian 等［44］采用浸漬法制備了以TPPB、4-丁基三苯基溴化膦（BuTPPB）、四苯基氯化膦（TPPC）和四苯基四氟硼酸膦（TPPT）4 種離子液體為活性組分，SAC 為載體的負(fù)載型離子液體催化劑。并在同等條件下進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)4 種負(fù)載型離子液體催化劑的催化性能由大到小的順序?yàn)?TPPB /SAC＞TPPC/SAC＞BuTPPB/SAC＞ PPT/SAC。當(dāng)180 ℃、乙炔氣態(tài)空速為50 h-1、氯化氫和乙炔物料體積比為1.15 時(shí)，TPPB /SAC 催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率為84%，選擇性可達(dá)99%。除此之外，此團(tuán)隊(duì)還研究了離子液體陰離子和陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑催化性能的影響，結(jié)合DFT 計(jì)算可知，離子液體中陽(yáng)離子中間態(tài)的位阻效應(yīng)可減弱離子間的強(qiáng)氫鍵作用和靜電作用，使氯化氫中的氯離子遠(yuǎn)離離子液體中的陽(yáng)離子而去進(jìn)攻乙炔分子，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，從而有利于負(fù)載型離子液體催化劑催化性能的提高。

Li 等［45］以SAC 負(fù)載的TPPB 離子液體為催化劑，在220 ℃、乙炔氣態(tài)空速為50 h-1、氯化氫和乙炔物料體積比為1.15 的條件下，考察了離子液體負(fù)載量對(duì)催化劑乙炔氫氯化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)TPPB 離子液體負(fù)載量為15%（w）時(shí)，TPPB/SAC 催化劑的催化性能最佳，乙炔的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%，選擇性可達(dá)99%，通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征和DFT 計(jì)算結(jié)果，認(rèn)為離子液體的加入可有效促進(jìn)氯化氫的吸附和活化，弱化乙炔對(duì)氯乙烯的吸附，使得H—Cl 鍵的極性增加，反應(yīng)勢(shì)壘降低，同時(shí)，反應(yīng)物或產(chǎn)物容易從催化劑表面脫附，從而有效地抑制了積碳的產(chǎn)生，在線反應(yīng)300 h 后，催化劑活性依然可保持在94%以上。

綜上所述，相比于傳統(tǒng)的催化體系，離子液體參與的氣固相無(wú)汞催化體系具有以下優(yōu)點(diǎn):1）改善了催化劑活性組分的分散度，增加了更多的有效反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高了催化反應(yīng)效率；2）有利于催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物的脫附，避免了副反應(yīng)的發(fā)生，加快反應(yīng)速率，使催化劑具有較優(yōu)的選擇性；3）抑制了催化劑活性組分還原和流失，有效改善了催化劑的活性和穩(wěn)定性。但是，離子液體氣固相無(wú)汞催化體系不能完全防止催化劑表面積碳的產(chǎn)生，且后續(xù)催化劑的可控制備技術(shù)、離子液體改善催化性能的機(jī)理及催化劑的再生、回收再利用問(wèn)題都仍需進(jìn)一步的探索。

3 結(jié)語(yǔ)

研發(fā)環(huán)保、高效、穩(wěn)定、低成本的新型無(wú)汞催化劑是PVC 行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。具有獨(dú)特優(yōu)異特性的離子液體可作為新型的反應(yīng)介質(zhì)或活性物種應(yīng)用于乙炔氫氯化的催化反應(yīng)過(guò)程。對(duì)于乙炔氫氯化離子液體催化體系而言，雖然已經(jīng)做了大量的研究工作，但該體系仍然面臨很多科學(xué)和技術(shù)難題需要解決。如對(duì)于離子液體催化體系中催化劑活性中心及活性物種的認(rèn)識(shí)不足，缺乏催化反應(yīng)路徑研究的有效證據(jù)；對(duì)離子液體中特定的結(jié)構(gòu)與載體的孔道和催化劑活性的構(gòu)效關(guān)系尚不明確；對(duì)金屬活性組分、載體與離子液體之間的相互作用和協(xié)同機(jī)理還有待進(jìn)一步研究；對(duì)離子液體固載化的制備技術(shù)、活性位點(diǎn)的定向設(shè)計(jì)及可控構(gòu)建仍需繼續(xù)探究。