關于熱力學和統(tǒng)計物理學中的負溫度

李申生

(首都師范大學物理系 北京 100048)

近年來在與多位中學物理教師接觸的過程中，只要一提到“負溫度”這個名詞，多數(shù)都會回答“聞所未聞”，或感到迷惑和神秘莫測．為彌補這種缺陷，值此《物理通報》出版30周年之際，特獻上此文供中學物理教師一閱.

1 問題的提出

其實，早在20世紀40年代，在前蘇聯(lián)理論物理大師朗道及其弟子栗弗席茲合著《理論物理學》叢書之一《統(tǒng)計物理學》中就已明確地提出了負溫度存在的可能性[1].因為在熱力學中，任何一個系統(tǒng)的宏觀性質都可以由溫度、內能和熵這三個狀態(tài)函數(shù)來完全地加以描述；只要這三個狀態(tài)函數(shù)已知，就可以確定整個系統(tǒng)所有其他的熱力學性質.根據(jù)熱力學第一定律和第二定律相結合所得到的基本方程

(1)

其中T、S和U分別為系統(tǒng)的熱力學溫度、熵和內能，yi為廣義力(諸如壓強、表面張力、電場強度、磁場強度等)，而Xi則為廣義坐標(諸如體積、表面積、電極化強度、磁化強度等).由此可見，T、S和U之間存在著下列聯(lián)系

顯然，系統(tǒng)的熱力學溫度究竟為正還是為負，就完全取決于S隨U的變化關系：如果S是U的單調增函數(shù)，則系統(tǒng)的T值為正；如果S不是U的單調增函數(shù)，則在熵隨內能的變化率取負值的情況下，系統(tǒng)的T值就可能為負.通常的熱力學系統(tǒng)，例如由分子組成的氣體，它的熵是內能的單調增函數(shù)，故系統(tǒng)的熱力學溫度恒為正值.因而在理想氣體溫標中，將T=0定為溫標的起點，而將所有其他的溫度都定為正值.但是必須指出，在熱力學中，并未明顯地假設S是U的單調增函數(shù)，并且在推導許多熱力學關系時，這樣一個假設也不是必要的.

另一方面，從統(tǒng)計物理學的觀點來看，一般地說，T并不屬于某個給定的系統(tǒng)，而只屬于它所代表的整個系綜.因此，根本就不存在任何先驗的理由說明為什么T只能取正值而不能取負值.因為從原則上講，T的符號只受到配分函數(shù)

(3)

應該收斂的制約.所以，只要子系(例如分子)的能量序列εi具有無限多項且能取無限大值，則T就必須為正，否則系統(tǒng)的配分函數(shù)將是發(fā)散的，從而系統(tǒng)的總能量就會是無限的，顯然沒有實際意義.但是，只要子系的能量序列εi具有有限項且有上限值，則不論T值為正或為負，配分函數(shù)都是收欽的，從而也就保證系統(tǒng)總能量的有限性，因此都具有實際意義.

為了簡單起見，可以考慮這樣一個系統(tǒng)，其中的粒子只能處在兩個不同的能級上，并且只有兩種不同的取向.例如在外磁場作用下順磁性物質中的核自旋就是這樣的系統(tǒng)：在外磁場的作用下，核自旋磁矩的取向或者與外磁場的方向相同，或者相反；并且它的能級也只有兩個，前者的能級較低，后者的能級較高.這種系統(tǒng)的磁能譜與通常系統(tǒng)的能譜具有很大的區(qū)別，因為這種磁能譜全部位于有限的能量范圍內，而通常的能譜由于粒子動能的存在可以一直擴展到任意大的能量值.

現(xiàn)在就以這樣一個既簡單又特殊的例子來說明問題.假設該系統(tǒng)中的所有粒子都處于較低的能級上，且取向都相同(與外磁場的方向一致)，則此時系統(tǒng)的能量最小，且處于完全有序的狀態(tài)，因此反映系統(tǒng)無序程度的熵值也最小，可以假定為零.反之，假設該系統(tǒng)中的所有粒子都處于較高的能級上，且取向全都與前相反(與外磁場的方向相反)，則此時系統(tǒng)的能量最大，但因仍處于完全有序的狀態(tài)，故熵值仍應為零.現(xiàn)在假定系統(tǒng)中有一部分粒子處于較低的能級，而另一部分粒子處于較高的能級，則系統(tǒng)的總能量應處在兩個能級之間，但系統(tǒng)內粒子分布的無序程度必然有所增加.因此，在系統(tǒng)能量取極小值和極大值之間，必然出現(xiàn)熵取極大值的狀態(tài)；而S隨U變化的曲線應如圖1所示.

圖1

+0 K，…，+300 K，…，+∞ K，…，-∞ K，…，-300 K，…，-0 K

由于溫度的定義式(1)獲一致認同，因此，只要遵循此定義，則“負溫度”的出現(xiàn)就是不可避免的.

2 核自旋系統(tǒng)及其溫度

在物質中原子或分子不停地進行著熱運動，而其中的原子核又圍繞著自身的軸旋轉，形成具有一定磁矩的核磁偶極子，它所組成的系統(tǒng)通常簡稱為核自旋系統(tǒng).核磁偶極子之間的相互作用常稱為自旋-自旋相互作用，由于這種相互作用，核磁偶極子之間可以交換能量，因此形成一個具有一定溫度的熱平衡系統(tǒng).

不論在固體、液體或氣體中，總可以把它們的原子或分子所形成的結構稱為“晶格”，而核磁偶極子就位于晶格里面.顯然，晶格的運動(振動)將引起物質內局部磁場的變化，因而影響核的磁矩，這種作用常稱為自旋-晶格相互作用，它與自旋-自旋相互作用或晶格內原子之間的相互作用相比較，往往顯得十分微弱.因此，在較短的時間內，核自旋系統(tǒng)和晶格二者可以看作各自獨立的熱平衡系統(tǒng)，它們各有一個溫度，分別稱為“自旋溫度”TS和“晶格溫度”T.但是，經(jīng)過足夠長的時間后，微弱的自旋-晶格相互作用也足以使核自旋系統(tǒng)和晶格達到共同的熱平衡狀態(tài).當然，由于核自旋系統(tǒng)的熱容量遠小于晶格的熱容量，所以它們二者最終達到的平衡溫度應該與晶格溫度相差甚微，不妨就令其為T.

如前所述，由于核自旋系統(tǒng)的平衡溫度TS可以取負值.為了簡便起見，假定在穩(wěn)恒外磁場H0中，核磁偶極子只能處于兩個可能的能級上.設核磁偶極子在外磁場方向上的磁矩分量為μ，則它在較高能級上的能量等于μH0，此時磁矩與外磁場的方向相反；而它在較低能級上的能量則等于-μH0，此時磁矩與外磁場的方向相同.因為磁偶極子按能量的平衡分布遵循玻爾茲曼能量分布律

(4)

其中Ni表示能量為εi的粒子數(shù)，C為歸一化常數(shù)，其值由歸一化條件所決定：

(5)

其中N為系統(tǒng)的總粒子數(shù).故在單位體積內處于低能級上的磁偶極子數(shù)N1與處于高能極上的磁偶極子數(shù)N2之比應為

(6)

如令n=N1-N2表示處于低能級上的粒子數(shù)與處于高能級上的粒子數(shù)之差或稱為低能級上的“超額數(shù)”，則由式(6)可得

(7)

由此即可確定自旋系統(tǒng)平衡溫度TS的符號.在通常的平衡態(tài)中，總是處于低能級上的粒子數(shù)較大，即n>0，顯見此時TS必為正值.但是如果令核自系統(tǒng)處于一種特殊的，即處于高能級上的粒子數(shù)反而較大，或者稱為“粒子數(shù)反轉”的狀態(tài)，則此時n<0，顯見此時TS即變?yōu)樨撝?

3 負溫度存在的實驗驗證

負溫度存在的實驗驗證，首先是在核磁共振的基礎上進行的.

1950年E.M.Purcell和R.V.Pound[2]首次將純凈的氟化鋰(LiF)晶體作為樣品，觀察7Li的核磁共振現(xiàn)象時，發(fā)現(xiàn)了負溫度的存在.他們在核磁共振的裝置以外，另用一個小螺線管，使它的軸線始終保持與穩(wěn)恒磁場的方向一致.穩(wěn)恒磁場的強度可以調節(jié)到6 376 A·m-1，而小螺線管上裝置一個可以產(chǎn)生100 A·m-1的弱磁場的小型永磁體.將氟化鋰晶體先在室溫(300 K)下放在穩(wěn)恒磁場內，將穩(wěn)恒磁場的強度調節(jié)到6 376 A·m-1時，示波器上就顯示出表示吸收的共振信號.這時迅速地(僅用幾秒鐘)把晶體從強磁場中取出，通過地磁場而轉移到小螺線管的弱磁場內.然后令一個原先充電到8 000 V的電容器(電容量為2 μF)通過螺線管放電，使在0.2 μs內將磁場強度的方向反轉而變?yōu)?100 A·m-1.接著又在較長的時間(～1 ms)內衰減到原有的磁場強度+100 A·m-1.因為氟化鋰晶體的弛豫時間相當長，約為300 s,故在強穩(wěn)恒磁場中所獲得的強磁性不致立即在弱磁場中消失.但是弱磁場急速變向所經(jīng)歷的時間比核磁偶極子在弱磁場中的進動周期(～6 μs)短得多，致使核自旋系統(tǒng)的磁化強度跟不上磁場的變向，導致其磁化強度與磁場強度的方向相反；而后來的衰減過程又進行得相當緩慢，所經(jīng)歷的時間相當于許多個進動周期.在這個過程中，磁化強度的方向已改變得與弱磁場強度的方向一致了.當把樣品再次放回穩(wěn)恒的強磁場中時，磁化強度的方向又與強磁場的方向相反，這時在示波器上可以觀察到明顯的負的共振信號，表示不是能量的吸收而是能量的發(fā)射，也就是說高能級上反倒有了較多的磁偶極子，即形成了“粒子數(shù)反轉”.這時，n變?yōu)樨撝担蚨鳷S也就必然為負值.

根據(jù)示波器中共振信號的振幅，可以大致估計得出，第一個負信號相當于約-300 K的TS值.這個負信號逐漸衰減，經(jīng)過大約300 s(即自旋-晶格弛豫時間)后，重又出現(xiàn)正的信號，其振幅等于最后達到平衡時的信號振幅的e-1.由此可見，共振信號的振幅由負變正確是由于自旋-晶格相互作用的結果，這時高能級上的核磁偶極子的數(shù)目逐漸減少，即自旋系統(tǒng)逐漸冷卻.當n=0，即高能級上和低能級上的核磁偶極子數(shù)目相同時，自旋溫度降低到-∞ K.當n>0，即低能能上的核磁偶極子數(shù)目重又超過高能級上的核磁偶極子數(shù)目時，溫度也重又變?yōu)檎担欢诶^續(xù)趨向平衡的過程中，核自旋系統(tǒng)的溫度即將由+∞ K逐漸降低到室溫(+300 K).

1956年，N.F.Ramsay對于負溫度存在的可能性及其實驗驗證進行了全面系統(tǒng)地分析和論述[3].1957年和1958年，A.Abragam和W.G.Proctor又進一步利用處于負溫度下的系統(tǒng)進行了一系列更為精細的量熱學實驗[4，5].他們仍舊利用LiF晶體作為樣品，并且在Li和F的核自旋系統(tǒng)中分別建立起兩個不同的初始溫度.在穩(wěn)恒的強磁場中，這兩個系統(tǒng)實際上是互相獨立和彼此無關的；但在弱地磁場中，它們的能級就互相重疊，因此兩個系統(tǒng)就迅速接近于平衡(也可以稱之為“混合”).在允許兩個系統(tǒng)“混合”的前后，有可能分別測定它們的溫度.他們發(fā)現(xiàn)，如果兩個系統(tǒng)的起始溫度都為正值，則將其“混合”后，即可得到一個共同的正溫度；如果二者的起始溫度都為負值，則將其“混合”后，即可得到一個共同的負溫度.但是，如果二者的起始溫度一個為正值而另一個為負值，則將其“混合”后將得到一個比起始正溫度為高而比起始負溫度為低的“中間”溫度(實際就是TS=±∞.在所有以上三種情況中，自旋TS全都遵循量熱學規(guī)律.

上述這些實驗都證實了負溫度的存在.這樣，不僅在物理學中引進了一個全新的概念，并且在放大電磁輻射的方法方面也提供了有力的理論指導.1954年，美蘇兩國的科學家分別獨立地研制成功第一批微波激射器裝置，這是人們利用粒子數(shù)反轉的受激輻射原理而實現(xiàn)對電磁輻射進行相干放大或振蕩的第一次成功嘗試.由此人們自然聯(lián)想到是否可以把相同的原理推廣到電磁波譜的光頻波段，以產(chǎn)生強相干光輻射.1960年美國首次研制成功第一臺紅寶石激光器.此后不久，人們即相繼成功地研制出一系列其他種類的激光器.這可以說是物理學史上又一段具有非常典型意義的由理論指導到實驗驗證,再到技術和生產(chǎn)發(fā)展歷程的范例.

4 負溫度下的熱力學[3，6]

因為在熱力學理論的發(fā)展過程中，熵隨內能單調增加的假設并不是必要的，故只需作出適當?shù)男拚蛲茝V，通常的熱力學定律和原理對于負溫度區(qū)域就同樣適用.

首先是關于物體的“冷”“熱”程度的含意問題.在通常情況下，總是定義兩個物體中的“較熱”者其溫度T具有較大的絕對值；在這種定義下，所有的正溫度物體都應該比負溫度物體“更熱”.但是根據(jù)以上所述，情況恰好相反，即從正、負溫度區(qū)域的整體來說，應該是所有的負溫度物體都比正溫度物體更熱；而在負溫度區(qū)域內，則是T的絕對值越小的物體越熱.因此，關于物體的冷熱程度，必須采用另一種定義，即當兩個物體進行熱接觸時，熱量恒自“較熱”的物體流向“較冷”的物體.

此外，在考慮負溫度系統(tǒng)時，必須放棄溫度的動力學定義，即不能再認為溫度是分子平均動能的量度了.但是仍可采用熱平衡的觀點，即認為溫度是高能級和低能級上粒子數(shù)差額的標志.溫度的這種熱力學定義是普遍適用的，而不受溫度符號的限制.

其次，就是關于功和熱量這兩個物理量的定義問題.由于它們在正溫區(qū)域和負溫區(qū)域是相同的，因此，作為能量守恒與轉換定律而建立起來的熱力學第一定律的內容和表述形式，在正溫度和負溫度下都同樣適用.

關于在熱力學第二定律的各種常用表述中，熵增原理、克勞修斯說法和喀拉氏說法三者在負溫區(qū)域照樣適用；只有開爾文說法必須修正為“不可能制造這樣一種機器，它能沿閉合循環(huán)工作，且除(a)從正溫度熱源吸取熱量并完成等量的功或(b)將外界對它所做的功全部以熱量的形式放給負溫度熱源外，而不產(chǎn)生任何其他影響.”

在負溫度下，同樣可以利用熱力學第一定律和第二定律結合所得到的基本方程，導出所有其他的熱力學關系來.

最后，如果把熱力學第三定律的“不可到達性”表述擴展為“不可能通過任何程序(無論是多么理想化的)，在有限的步驟中使任何系統(tǒng)的溫度降至正溫的絕對零度或使任何系統(tǒng)的溫度升至負溫的絕對零度”.而熱力學第三定律其他各種表述形式不需作任何修正即可適用于負溫區(qū)域.

5 負溫度下的統(tǒng)計物理學[3，7，8]

一個熱力學系統(tǒng)能夠處于負溫度狀態(tài)所必須滿足的實質性要求有三：(1)熱力學系統(tǒng)的各個組成部分之間必須處于熱平衡之中，以便整個系統(tǒng)可以用統(tǒng)一的溫度來描述；(2)系統(tǒng)的所有容許狀態(tài)的可能能量值具有一個上限；(3)系統(tǒng)必須與其他不能滿足上列前兩項條件的系統(tǒng)處于熱絕緣狀態(tài)，意即系統(tǒng)內各部分之間達成熱平衡所需的時間必須遠短于與其他系統(tǒng)交換相當數(shù)量能量所需的時間.

如果負溫度是以有限能量實現(xiàn)的話，則上列條件(2)必須滿足.但是應當指出，大多數(shù)系統(tǒng)都不能滿足這個條件，例如氣體分子的可能動能值就沒有上限.由于這個原因，所以負溫度系統(tǒng)是很罕見的.例如上述相互作用的核自旋系統(tǒng)，在適當?shù)沫h(huán)境下，就能夠同時滿足以上三個條件.但是由于自旋-晶格相互作用的結果，核自旋系統(tǒng)最終必須通過與晶格振動系統(tǒng)之間交換能量(實際上是由核自旋系統(tǒng)放熱給晶格振動系統(tǒng))而與晶格系統(tǒng)達成熱平衡，從而也取正溫度.因此，負溫度的持續(xù)時間不可能很長.

好在通常的統(tǒng)計物理學的基本原理和計算方法，諸如配分函數(shù)的利用和計算方法(可由此求得系統(tǒng)的自由能F、內能U、熵S和熱容量CX等)也都能夠適用于負溫度下的系統(tǒng).只是由于受到篇幅所限，這里就不展開討論了.

參考文獻

1 Λ·Д·朗道，E·M·栗弗席茲.統(tǒng)計物理學(中譯本第一版).北京：高等教育出版社，1964：296

2 E.M.Purcell,R.V.Pound.A nuclear spin system at negative temperature.Phys.Rev.81(1951):279

3 N.F.Romsay.Thermodynamics and statistical mechanics at negative absolute temperature.Phys.Rev,103(1956):20

4 A. Abragam, W. G. Proctor. Experiments on spin temperature.Phys.Rev.106(1957):160

5 A . Abragam,W.G.Proctor.Spin temperature.Phys.Rev.109(1958):1441

6 H.A.Buchdahl.Twenty lectures on thermodynamics.1979:27,71

7 F.Mandl.Statictical Physics.1970:79

8 C.Kittel.Thermal Physics.1972:94