自修復高分子材料研究進展

唐瀚瀅，解希銘

（中國石化 北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

高分子材料由于具有輕質(zhì)、易加工、化學結(jié)構及力學性能易于調(diào)節(jié)、種類多樣、綜合性能優(yōu)異等特點而被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個領域中。但高分子材料在成型加工及使用過程中由于受到熱、力學破壞及化學降解等，內(nèi)部不可避免地會產(chǎn)生微裂紋和局部損傷，從而導致材料的性能下降，使用壽命縮短。隨著科學技術的快速發(fā)展，智能材料引起了廣泛關注，為解決高分子材料的損傷問題，自修復材料應運而生。自修復材料是具有自主診斷、自我修復功能的智能型復合材料[1]。自修復材料的發(fā)展由初始通過外加愈合劑的外植型[2-6]，逐漸轉(zhuǎn)向利用分子自身結(jié)構構建的本征型[7-21]。外植法通過在基體中埋入修復試劑，當材料出現(xiàn)損傷后，修復試劑滲出并到達破損部位，進而通過化學反應實現(xiàn)損傷部位的快速修復；而本征型主要通過分子動態(tài)結(jié)構達到自修復效果，其中包含非共價鍵（氫鍵[8，9]、π-π相互作用[10]、靜電力[11]）和共價鍵（Diels-Alder反應[12-15]、酰腙鍵交換反應[16-17]和雙硫鍵交換反應[18-19]等）。由于自修復材料獨特的性能，所以在涂料、電子產(chǎn)品、醫(yī)用材料、密封材料、AI以及生物傳感器等領域都具有潛在應用。目前，自修復材料的研究尚處于初級階段，大多數(shù)研究報道均著重于材料構建，關于自修復材料應用的報道較少。

本文分別按照外植法和本征法，介紹了自修復材料在涂料、導電材料、醫(yī)用水凝膠以及橡膠密封材料領域的研究進展，簡要分析了自修復材料面向應用存在的問題并展望了發(fā)展方向。

1 自修復涂料

涂料作為涂覆在物體表面，起裝飾、防護功能的物質(zhì)，在生產(chǎn)生活中得到廣泛的應用。然而，由于涂料涂覆暴露于表面甚至直接接觸極端腐蝕環(huán)境，更容易在使用過程中受到摩擦、沖擊等機械力，導致產(chǎn)生裂紋，造成損傷。這種損傷不僅造成力學性能下降，而且破壞涂料美觀，影響裝飾和防護效果。自修復涂料的應用方向根據(jù)功效主要可分為防腐涂層和裝飾涂層，其中防腐涂料主要針對混凝土涂層和金屬防腐涂層；裝飾涂層主要針對汽車涂料和3C產(chǎn)品涂層[22]。

早期的自修復防腐涂料主要依賴于鉻酸鹽涂層，以在破損位置形成保護氧化膜的方式達到修復效果。但是隨著環(huán)保意識的增強，Cr（Ⅵ）的使用受到限制。在2017年歐盟涂層用化學品注冊、評估、授權和限制指令中完全禁止使用。在涂料行業(yè)綠色化的大趨勢下，自修復涂料在成分、愈合效率方面均具有顯著優(yōu)勢。

在外植法方面，White等[2]做出了開拓性的工作。研究人員將二環(huán)戊二烯（DCPD）包埋于微膠囊中，微膠囊與Grubbs催化劑均分散于涂料基體中，在受到損傷進行修復時，微膠囊中的DCPD通過毛細管作用釋放到基體中與Grubbs催化劑接觸，引發(fā)開環(huán)聚合實現(xiàn)修復功能[23]。在此之后，研究人員利用相同的機理，研究了不同微膠囊基材、修復劑和催化劑組成的修復體系，制備了一系列自修復涂層[24-27]。Huang等[25]將光引發(fā)劑苯甲酸異丁醚和甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷修復劑包埋在脲醛樹脂微膠囊中，用于制備自修復涂料。當水泥出現(xiàn)破損時，微膠囊隨著涂料開裂而產(chǎn)生破裂，釋放出修復劑和光引發(fā)劑，在陽光下發(fā)生光引發(fā)反應實現(xiàn)修復。這種光觸發(fā)自修復體系具有不需要催化劑、環(huán)境友好等優(yōu)點。為了克服微膠囊結(jié)構存在的難以反復修復的缺陷，研究人員制備了中空纖維結(jié)構[28]，并進一步制備出微脈管型自修復材料[29]。此外，埃洛石納米管、介孔SiO2、介孔ZrO2、蒙脫石、沸石納米粒子等[30-33]，也已被用作修復容器。值得注意的是，當以納米粒子為修復容器時，應考慮進行表面修飾，避免因無機粒子與有機基體相容性差而影響材料性能。

不同于通過額外引入修復劑的外植法，本征法大多通過涂料內(nèi)部化學鍵的相互作用實現(xiàn)修復功能，本征法需要通過外部刺激的方式提供能量，達到修復目的。利用Diels-Alder反應[34-36]制備自修復涂料是以雙烯加成反應的熱可逆性賦予材料修復性能。南昌航空大學[36]將Diels-Alder反應引入光固化聚氨酯涂層，在光固化過程中，Diels-Alder結(jié)構保持穩(wěn)定，所制得的光固化涂層具有良好的自修復性能，有望用于自修復材料、可降解材料和可回收材料。光是另一種常用的觸發(fā)自修復發(fā)生的“引發(fā)源”，利用光敏感基團可制備自愈合涂料，主要的光敏感基團包含具有環(huán)加成作用的肉桂酰、豆香素以及二硫化物、丙烯基硫化物等[37-38]。

此外，形狀記憶材料作為新興的智能材料，通過施加熱或光等外部刺激，可以從暫時固定的變形中恢復為原始形狀。近年來，形狀記憶材料也被開發(fā)為防腐蝕的自修復涂層。原則上形狀記憶涂層可用做底漆或面漆[22，23]。此類涂層主要基于聚氨酯基材，利用聚氨酯存在大量氫鍵，對變形后的材料提供熱量后，分子鏈發(fā)生松弛，鏈段運動推動材料恢復到發(fā)生破壞之前的狀態(tài)。然而，這方面的研究仍處于研究初期。

2 自修復材料

2.1 自修復導電材料

近年來基于有機材料基體的導電材料制備技術已逐漸成熟，且具有穩(wěn)定性強、價格低廉等優(yōu)勢，逐漸展現(xiàn)出巨大的商業(yè)潛力。導電材料在使用過程中的損傷不僅涉及材料的使用壽命，更有可能引起觸電、火災等事故危險。相比于無法實現(xiàn)自修復的傳統(tǒng)金屬導電材料，在有機材料基體中引入自修復結(jié)構具有更強的操作性，因而自修復導電高分子材料在太陽能電池、超級電容器、晶體管甚至電子皮膚等領域具有廣闊的應用前景[39-40]。

Williams等[41]提出自修復導電材料的概念，并通過采用N-雜環(huán)卡賓和過渡金屬制備出具有自愈合能力的新型有機導電材料，但由于這種材料的修復條件為高溫加熱或使用二甲基亞砜蒸汽，這種極端的條件導致材料難以實現(xiàn)推廣。隨著技術的不斷發(fā)展，修復條件逐漸向溫和化、簡單化、高效化轉(zhuǎn)變是必然的發(fā)展趨勢，使用導電填料與自修復聚合物基體復配具有操作簡單、普適性好的優(yōu)勢。

在外植法方面，Brenan等[42]利用微膠囊制備了具有自修復性能的導電環(huán)氧涂層。當材料產(chǎn)生裂痕時，愈合劑乙基苯基乙酸酯釋放，在局部造成基體溶脹促進裂痕閉合并在固化劑反應下完成修復。Susan等[43]利用核-殼微膠囊實現(xiàn)電路銀墨自修復功能。當發(fā)生損壞時，修復劑從微膠囊中釋放，與銀納米粒子重新組合完成修復。此外，修復劑的引入不會引起電路短路，具有進一步推廣的可能。與外植法自修復涂料相同，外植法自修復導電材料的弊端在于受限于植入的修復劑的含量，難以實現(xiàn)真正意義上的多次修復，且修復次數(shù)和修復效率受限。

在本征法方面，利用Diels-Alder反應和光敏結(jié)構等動態(tài)可逆共價鍵制備自修復導電材料得到了廣泛的報道[11-14]，而且利用非共價鍵（如氫鍵、偶極作用、離子鍵等），以期在溫和條件下實現(xiàn)修復效果也有大量報道[44-47]。Pyo等[11]通過Diels-Alder反應賦予聚合物/銀納米線透明導電薄膜自修復作用，該導電薄膜通過脈沖光可實現(xiàn)1 ms以內(nèi)的極限快速修復，且可實現(xiàn)3次以上的反復修復。Yang等[44]對于CaCu3Ti4O12納米粒子進行表面修飾，使其表面具有呋喃基團，之后通過Diels-Alder反應將其引入聚合物基體中，制備出具有傳感響應能力的聚合物材料。該聚合物可在105 ℃下30 min實現(xiàn)結(jié)構和功能雙重修復，有望作為運動傳感器使用。Tan-Phat等[14]制備了一種基于雙硫鍵的聚氨酯自修復材料。通過在不同部位分別添加金、銀納米粒子，制備出可修復的多功能傳感器。該傳感器在不同損傷情況下，均展現(xiàn)出良好的修復效果。非共價鍵實現(xiàn)自修復效果方面，Benjamin等[45]利用超分子聚合物制備自修復導電材料。向超分子自修復聚合物基體中引入微米級的鎳顆粒制備出自修復壓阻傳感器，所制備的復合材料可在15 s內(nèi)實現(xiàn)自修復，有望應用于電子皮膚領域。He等[46]同時利用氫鍵以及配位作用制備了雙網(wǎng)絡結(jié)構的導電水凝膠。所制備的導電水凝膠可實現(xiàn)力學性能和導電性能的反復恢復，在恢復過程中基本不損失導電性能。此外，所制備的導電水凝膠具有較好的抗壓縮性能。這些自修復導電材料有望在太陽能電池、超級電容器、晶體管甚至電子皮膚中得到應用。

2.2 自修復醫(yī)用水凝膠

自修復材料不僅在涂料和導電材料領域受到廣泛關注，而且在醫(yī)用水凝膠等領域也具有良好的應用前景。目前關于自修復醫(yī)用水凝膠的研究已有大量報道，但是真正針對醫(yī)用的自修復材料卻比較有限。Deng等[17]在自修復水凝膠方面展開了大量研究，其中制備的含有酰腙鍵和雙硫鍵的雙響應水凝膠，根據(jù)pH不同，分別利用酰腙鍵交換反應和二硫鍵交換反應完成自愈合。Tseng等[48]制備了一種含席夫堿結(jié)構的水凝膠，具有自修復性能，這種自修復水凝膠可用于神經(jīng)干細胞前體細胞的培養(yǎng)。Chang等[49]在N-異丙基丙烯酰胺中引入酰肼，再與醛基封端的聚乙二醇反應制備出自修復水凝膠。該水凝膠具有溫度和pH響應，在生物科學和生物技術相關領域具有巨大的潛在應用價值。

2.3 自修復橡膠密封材料

目前全世界每年橡膠的生產(chǎn)和消費量快速增加，由此也產(chǎn)生大量的廢舊橡膠。這些廢舊橡膠不僅給環(huán)境帶來沉重的負擔，而且還浪費了寶貴的橡膠資源。目前廢舊橡膠的回收利用主要是依靠在橡膠回收過程中添加橡膠再生劑、硫化劑或促進劑等化學手段，或利用超聲、微波、高溫高壓等物理手段進行脫硫回收，回收過程較為復雜、耗能較大、條件苛刻。與此同時，硫化橡膠的分子結(jié)構是由線型的橡膠大分子鏈與硫磺及促進劑等交聯(lián)反應而形成的三維網(wǎng)絡結(jié)構，交聯(lián)鍵由單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵等組成，而雙硫鍵具有動態(tài)可逆交換的特性。Xiang等[50]分別將氯化銅和甲基丙烯酸銅用于促進硫化橡膠體系中動態(tài)可逆二硫鍵發(fā)生交換反應，從而實現(xiàn)硫化橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡的重組，最終賦予硫化橡膠自修復和可固相回收能力，力學性能保留率在60%以上。此外，利用紫外線愈合的試樣可恢復到原材料剪切強度的90%以上，且效率不會受到重復愈合的影響。由于雙硫化物復分解的動態(tài)可逆性，模塑橡膠可在UV照射下轉(zhuǎn)變成其他形狀[51]。Kuang等[52]利用Diels-Alder反應制備可逆聯(lián)接共價交聯(lián)的橡膠/碳納米管復合材料。納米粒子增強效應在交聯(lián)密度較高的納米復合橡膠中顯著，碳納米管具有強界面黏結(jié)力，有利于復合橡膠的增強與增韌。這種復合橡膠還具有可再加工與自修復性能，熱回收加工后力學性能與原始試樣相當；修復效率隨著修復時間的延長和修復溫度升高而提高。這種與基體有強可逆共價聯(lián)接的呋喃改性碳納米管，起到高效的填料與修復劑的雙重作用。朱瀟等[53]對天然橡膠進行環(huán)氧化改性，利用多重羥基作用賦予材料自修復性能。在無外界刺激條件下，室溫修復效率高達82.6%，顯示出優(yōu)異的低溫自修復效果。

3 結(jié)語

自修復的方法大多存在改變材料原本制造工藝或制備工藝復雜、成本高的缺點，如何在保證修復效果的同時兼顧經(jīng)濟效益是研發(fā)自修復材料要思考的首要問題。在外植法方面，一方面由于修復膠囊在基體中的分散是影響體系修復效率的重要因素，所以對于修復膠囊的表面修飾依然是值得研究的課題；另一方面要達到良好的修復效果，裂紋擴展過程與自修復過程應匹配，其中動力學機理仍需要進一步研究。在本征法方面，降低修復所需條件使材料具有自檢測自修復性能是一直以來的研究熱點，但隨著引入的可逆基團修復條件不斷接近使用條件，如何維持在使用條件下的穩(wěn)定性將成為了技術難題。此外，自修復材料與納米填料復合制備納米復合材料時，納米填料特別是片狀納米填料會對自修復基體的修復性能造成一定的影響，因此，如何兼顧復合材料的自修復性能和功能性能也是自修復材料發(fā)展的重要方向。