有序介孔分子篩SBA-15的改性研究進(jìn)展

張志，袁紅，2

(1.北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2.國家民委化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021)

自1992年美孚公司的科研工作者們使用離子表面活性劑在堿性條件下合成M41S系列介孔分子篩材料之后[1-3]，介孔材料就成為近年來國內(nèi)外研究熱點(diǎn)之一，到1998年，趙東元課題組制備出了更大的孔徑可調(diào)范圍、孔壁中相互交聯(lián)著微孔且厚度增加、水熱穩(wěn)定性更好，且具有擇型催化的介孔分子篩SBA-15，并且在吸附催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[4-5]。但近年來，隨著對SBA-15介孔分子篩的研究，發(fā)現(xiàn)SBA-15作為純氧化硅材料，其骨架中的電荷平衡導(dǎo)致了晶格的缺陷，在催化、大分子吸附上應(yīng)用受到限制，需要對其進(jìn)行改性修飾，引入活性位點(diǎn)[6-9]。目前，對SBA-15分子篩進(jìn)行各種改性從而使其具有更好的催化活性是研究的重點(diǎn)。

1 改性機(jī)理

徐如人等[10]經(jīng)研究表明：SBA-15的表面存在孤立、孿式以及氫鍵型羥基，如圖1所示。其中前兩類屬于活性羥基，且氫鍵型羥基在一定條件下(如加熱)可以轉(zhuǎn)換成具有活性的羥基位[11]。

圖1 SBA-15表面羥基存在形式示意圖Fig.1 Forms of surface hydroxyl group in SAB-15

1.1 靜電作用機(jī)理[12]

該機(jī)理的本質(zhì)是利用靜電相互作用，陰陽離子之間可以作用在任何方向上，介孔SAB-15分子篩材料的表面具有大量活性羥基，根據(jù)顆粒表面上相反電荷的相互吸引完成包覆改性，所以改性物質(zhì)的包覆量在一定條件下取決于活性羥基的數(shù)量。

1.2 化學(xué)鍵鍵合作用機(jī)理[13]

即利用硅烷偶聯(lián)劑YSiX3(其中X通常為甲氧基、乙氧基等水解性官能團(tuán)，Y為乙烯基、氯基、氨基等非水解性官能團(tuán))水解產(chǎn)生的硅羥基與介孔分子篩SBA-15表面的豐富羥基形成氫鍵，同時(shí)進(jìn)行加熱，產(chǎn)生縮合脫水反應(yīng)，通過形成Si—O—Si型共價(jià)鍵而將硅烷偶聯(lián)劑鍵合到分子篩表面，并使硅烷偶聯(lián)劑定向排列“形成穩(wěn)定球形顆?！北ＷC了均勻分散性。

2 改性方法

按照引入催化活性中心的不同方式，SBA-15的改性方法可分為兩大類：即原位共縮合法(也稱為一鍋法)[14]和后合成法[15]，前者是將雜原子前驅(qū)體化合物隨原料一起加入，通過在骨架形成和晶化過程將雜原子嵌入骨架。后者通過在已經(jīng)制備好SBA-15并去除模板劑后，再對對子篩進(jìn)行改性。以上介紹的方法有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，如下表1，但都能從不同的方面提高SBA-15的催化性能。朱玉鎮(zhèn)等[18]以檸檬酸氧釩配合物為前驅(qū)體，在酸性條件下采用原位共縮合法合成了V/SBA-15，且改性后的材料仍能保持高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，合成的 V/SBA-15 分散度較好，在催化氧化乙苯制苯乙酮中有較高的催化活性。Talha等[19]采用后合成法制備了SBA-15-Al，成功的將鋁原子嵌入到SBA-15骨架中，通過表征可以發(fā)現(xiàn)鋁的引入大大降低了微孔率，并未改變原有的高度有序性，且通過酯化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SBA-15-Al具有較強(qiáng)的布朗斯臺(tái)德酸性質(zhì)，催化活性和90%生物柴油相當(dāng)。

表1 原位共縮合法和后合成法的優(yōu)缺點(diǎn)比較Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of in-situ co-condensation and post-synthesis

依據(jù)引入組分的不同，又分為金屬改性和酸改性，下面將分別從金屬改性和酸改性兩個(gè)方面分別進(jìn)行闡述。

3 SBA-15的改性研究及其應(yīng)用

3.1 金屬改性及其應(yīng)用

對于金屬改性SBA-15的研究報(bào)道一直是大家關(guān)注的熱點(diǎn)，本節(jié)側(cè)重于非貴金屬、貴金屬、雙金屬改性SBA-15應(yīng)用方面的論述。

3.1.1 非貴金屬改性 對于鈷基催化劑在費(fèi)托反應(yīng)中的研究[20-23]已經(jīng)有相當(dāng)長的一段時(shí)間了，自有序介孔分子篩SBA-15問世以來，國內(nèi)外很多研究費(fèi)托反應(yīng)的課題組將目光轉(zhuǎn)向了這個(gè)具有大比表面積、孔徑可調(diào)的有序介孔分子篩上，研究人員結(jié)合之前的研究，對SBA-15負(fù)載鈷進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)。Wang等[24]在不同條件下制備了孔徑在3.6～12 nm的SBA-15介孔分子篩材料，通過對比實(shí)驗(yàn)來研究孔徑大小對鈷負(fù)載量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)SBA-15孔徑較小(≤ 3.6 nm)時(shí)，鈷難以進(jìn)入其孔道內(nèi)；當(dāng)采用孔徑在5.5 nm負(fù)載有機(jī)鈷Co(CH3COO)2/(CH3COCHCOCH3)2Co作為鈷前體時(shí)，鈷的負(fù)載量能達(dá)到20%，X射線衍射沒有四氧化三鈷衍射峰，可見鈷進(jìn)入了SBA-15孔道內(nèi)，且具有較好的分散性。將制好的20%Co/SBA-15催化劑于2.0 MPa的壓力和523 K的溫度下用于費(fèi)托反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)其活性低于傳統(tǒng)載體，推測原因可能為所制得的樣品還原性較低，從而導(dǎo)致活性不高。Ghampson等[25]針對孔徑大小對于鈷的還原性影響做了研究，經(jīng)過相關(guān)表征的出結(jié)論，當(dāng)孔徑較大(>5 nm)時(shí)才會(huì)出現(xiàn)鈷的還原性有明顯提高，在費(fèi)托反應(yīng)中的催化性能明顯提高。因此，選擇合適介孔SBA-15的孔徑大小是提高Co/SBA-15在費(fèi)托反應(yīng)中催化活性的關(guān)鍵。Liu等[26]采用沉積-沉淀(DP)法制備了用于氨分解生產(chǎn)無COx和氫氣的Ni/SBA-15催化劑，對氨裂解制無氧氫具有較高的活性和穩(wěn)定性。SBA-15的孔結(jié)構(gòu)通過DP制備工藝保留下來，然后煅燒還原，但DP時(shí)間對其組織性能有顯著影響。由于其鎳粒徑小，分散性好，燒結(jié)強(qiáng)度高，因此具有較高的催化性能和穩(wěn)定性，Ni/SBA-15催化劑的氨轉(zhuǎn)化率在873 K以上達(dá)到96%，在分解氨生產(chǎn)無COx上具有很大的應(yīng)用價(jià)值。Ren等[27]采用氨氣/水蒸氣預(yù)處理法制備了利用浸漬法SBA-15負(fù)載Ni型催化劑，并通過萘加氫反應(yīng)對催化劑活性進(jìn)行了研究，與未預(yù)處理的催化劑相比，預(yù)處理的催化劑具有明顯的活性，萘轉(zhuǎn)化率經(jīng)預(yù)處理后轉(zhuǎn)化率提高到了約100%。預(yù)處理過程中NH4NO3的形成有助于減少NO2/O2的生成，從而增強(qiáng)NiO的彌散，被認(rèn)為是NiO彌散增加和氨/水蒸氣預(yù)處理催化劑活性增強(qiáng)的主要原因。故選擇合適孔徑的SBA-15以及用氨氣/水蒸氣預(yù)處理對制備在費(fèi)托反應(yīng)中具有高催化活性的Co/SBA-15有較大幫助。

含鐵介孔材料具有獨(dú)特的催化性能，在烷烴氧化、N2O分解、烴類或氨氧化存在下NO和N2O選擇性催化還原等方面表現(xiàn)出獨(dú)特的催化行為[28]，因此具有特殊的研究價(jià)值。然而，這些含鐵的SBA-15材料基本上是通過后合成路線制備的。將金屬離子直接引入到SBA-15的框架中是一項(xiàng)非常具有挑戰(zhàn)性的工作，因?yàn)樵趶?qiáng)酸性介質(zhì)中形成金屬 —O—Si鍵是非常困難的，而強(qiáng)酸性介質(zhì)通常對SBA-15的合成是必不可少的。Leonardo[29]和同事報(bào)道了用Fe(NO3)3、乙醇溶液浸漬SBA-15的初濕性法制備了Fe-SBA-15，其在費(fèi)托合成中表現(xiàn)出良好的活性。Sun等[30]首次報(bào)道了在自生酸性環(huán)境(即不使用無機(jī)酸)，前體在不需要無機(jī)酸的自生弱酸性環(huán)境中進(jìn)行水解和縮合。采用不同的Fe/Si比例和不同時(shí)期的正硅酸四乙酯(TEOS)預(yù)水解來修飾Fe-SBA-15的結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)，研究了鐵源(硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵)對Fe-SBA-15性質(zhì)的影響，經(jīng)表征可知所得的Fe-SBA-15材料被證明擁有Br?nsted和Lewis酸性位點(diǎn)，所得的Fe-SBA-15具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，同時(shí)，Al-SBA-15[31]和Cr-SBA-15[32]也可以通過相同的合成方法制備。Azzouz等[33]通過在介孔通道中加入Fe0納米粒子(Fe(0)-Nps)，合成了SBA-15-Fe。透射電鏡和X射線衍射結(jié)果表明，細(xì)小的納米粒子(NPs)的分散主要發(fā)生在SBA-15通道內(nèi)，結(jié)構(gòu)致密程度較輕，與此同時(shí)，在氫吸附試驗(yàn)和阻抗測量的支持下，對氫的親和力和電導(dǎo)率都有了顯著的提高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為SBA-15作為潛在的儲(chǔ)氫吸附劑和氫傳感器載體開辟了新的前景。但由于用鐵來代替貴金屬來設(shè)計(jì)這種材料是一種新事物，因?yàn)橛捎阼F對空氣和水的高反應(yīng)性，想要這些技術(shù)得到進(jìn)一步發(fā)展，應(yīng)該解決這個(gè)問題。

3.1.2 貴金屬改性 Wang等[34]以金屬前體H2PtCl66H2O、Pd(C2H3O2)2、RuCl33H2O為載體，采用濕法浸漬法制備負(fù)載型貴金屬催化劑M-SBA-15，Pt/SBA-15催化劑在二苯并呋喃(DBF)進(jìn)行的加氫脫氧(HDO)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)于Pd和Ru/SBA-15的HYD活性，TOF值(1 196 h-1)和初始反應(yīng)速率均較高，但Ru催化劑在含氧中間體脫氧過程中表現(xiàn)較好，可以獲得更多的碳?xì)浠衔铩?近些年關(guān)于金改性SBA-15介孔分子篩的報(bào)道也比較多，之前關(guān)于Au-SBA-15型材料報(bào)道的大多數(shù)方法都是在介孔材料的孔道內(nèi)合成納米金顆粒[35]，而Mantri等[36]研究出了一種合成硅內(nèi)壁中含有金納米顆粒的SBA-15型有序介孔材料的新方法，通過在三嵌段共聚物存在下使用氯金酸與縮合硅酸鹽氧化聚合苯胺來合成含有金納米結(jié)構(gòu)的非常高表面積的Au-SBA-15型材料，根據(jù)X射線衍射(XRD)，去除模板導(dǎo)致在二氧化硅壁內(nèi)形成金納米結(jié)構(gòu)而未影響其周期性多孔結(jié)構(gòu)，這些材料的表面積和孔隙體積非常大，這是由存在于硅膠內(nèi)壁內(nèi)的金納米顆粒形成的微孔造成的，本質(zhì)上是在內(nèi)壁內(nèi)形成了微孔。

3.1.3 雙金屬改性 由前面的介紹可以知道金屬滲入是提高有序介孔SBA-15性能的有效方法，但之前被研究大多集中在單金屬的引入，雖然關(guān)于雙金屬修飾改性SBA-15方面的探索還比較少，但是雙金屬共同修飾SBA-15表面時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)比單金屬修飾時(shí)更好的催化性能。Zheng等[37]開發(fā)了一系列用于纖維素轉(zhuǎn)化的雙金屬催化劑，包括在不同載體上負(fù)載的Ru-W、Ni-W、Ir-W和Pt-W。結(jié)果表明，Ni-W/SBA-15催化劑的最大產(chǎn)率為75.4%。羅資琴等[38-39]以SbCl3為銻源，在V-SBA-15的基礎(chǔ)上采用嫁接法制備了Sb-V-SBA-15有序介孔分子篩。經(jīng)過表征可以知道所制得的樣品孔徑和比表面積小幅減小，也表明了由于銻的引入而導(dǎo)致五氧化二釩在SBA-15孔道里的分散性更好。研究了其在苯乙烯氧化制備苯甲醛中的催化應(yīng)用，利用銻的引入能夠抑制苯甲醛進(jìn)一步氧化成苯甲酸，提高了反應(yīng)的選擇性，研究表明，當(dāng)n(Si)/n(V)=25，n(Sb)/n(V)=0.8時(shí)，催化劑的活性、選擇性最好。同時(shí)再重復(fù)使用四次后，轉(zhuǎn)化率和選擇性變化不明顯，體現(xiàn)了Sb-V-SBA-15的穩(wěn)定性。Malgorzata等[40]首次報(bào)道了未改性的有序介孔分子篩SBA-15上吸附水溶液中的銀和鉑離子，制備了一系列不同Pt/Ag比的雙金屬鉑、銀/SBA-15材料，通過光聲光譜法證明了SBA-15表面成功結(jié)合了Pt、Ag雙金屬，由X射線衍射和透射分析可以知道雙金屬的引入并沒有破壞原有有序介孔SBA-15的有序孔結(jié)構(gòu)。

3.2 酸改性及應(yīng)用

在現(xiàn)代化工生產(chǎn)中，酸催化劑應(yīng)用十分廣泛，尤其是具有高效催化性能的均相液體酸催化劑，但隨著近年來對于環(huán)保的重視，液體酸因其具有腐蝕設(shè)備、回收困難、可重復(fù)性差等缺陷而不再成為首選，研究者們逐漸把目光轉(zhuǎn)向了綠色可回收型的非均相固體酸催化劑。SBA-15作為純硅分子篩材料，其較大且可調(diào)的孔徑對于有大分子參與的有機(jī)反應(yīng)可以提供較大的擴(kuò)散空間，從而讓反應(yīng)更充分，但由于本身缺乏酸性位點(diǎn)而在催化工業(yè)受到限制，因此可以對SBA-15進(jìn)行酸改性。根據(jù)不同反應(yīng)所需可以采用不同的方式進(jìn)行酸改性，包括直接使其負(fù)載酸性集團(tuán)以及負(fù)載具有B/L酸性的單金屬、金屬氧化物或固體酸，再根據(jù)需要進(jìn)行后處理。

3.2.1 酸性官能團(tuán)(—SO3H)改性 介孔分子篩SBA-15中大孔徑、豐富的硅羥基(—Si—OH)為其在利用表面官能團(tuán)制備有機(jī)-無機(jī)型材料提供特有的優(yōu)勢。而采用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)生(—Si—OH)與介孔分子篩表面硅羥基反應(yīng)生成(Si—O—Si)。

袁興東用硅烷偶聯(lián)劑(3-巰丙基三甲氧基硅烷)作為有機(jī)接枝劑，雙氧水作為氧化劑分別采用原位共縮合法[16]和后合成嫁接法[17]分別制備了SBA-15-SO3H介孔分子篩，經(jīng)過紅外和核磁表征證明合成的催化劑中含有磺酸基團(tuán)，X射線衍射、氮?dú)馕摳健⑼干浔碚鞅砻骱铣傻拇呋瘎┚哂写蟊缺砻娣e、孔徑、孔容，與未經(jīng)修飾的SBA-15對比發(fā)現(xiàn)未破壞原有的孔結(jié)構(gòu)，但通過一步法制備的SBA-15-SO3H未能保持分子篩的介孔有序性。通過酯化實(shí)驗(yàn)對比可以知道共縮合法所制得的催化劑具有操作簡單、水熱穩(wěn)定性更高、催化活性更高等優(yōu)點(diǎn)。Mahuya等[41]以3-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTES)為前驅(qū)體，通過氧化轉(zhuǎn)化制備了酸性改性材料。采用X射線衍射法和N2物理吸附法測定了催化劑的中間相和孔隙率，表明在制備過程中沒有孔結(jié)構(gòu)坍塌。研究發(fā)現(xiàn)，SBA-15-SO3H材料是三乙酸與甲醇酯交換反應(yīng)的活性催化劑，當(dāng)在70 ℃下反應(yīng)18 h后轉(zhuǎn)換率達(dá)到65%，對催化劑進(jìn)行4次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其具有較好的重復(fù)利用性。Sherry等[42]用三巰丙基三甲氧基硅烷為改性劑，通過直接合成法合成了SBA-15-SO3H，在催化甘油三酯的酯交換時(shí)，反應(yīng)25 h 轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%。

4 總結(jié)與展望

有序介孔分子篩SBA-15分子篩具有大的比表面積和規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)，通過金屬改性和酸改性對SBA-15進(jìn)行修飾，合成出了活性較高的催化新材料，在一定程度上改善了SBA-15。但還有一些問題需要在今后經(jīng)過研究并解決，如：用金屬改性SBA-15時(shí)，采用浸漬法時(shí)需要注意SBA-15的孔徑大小，在合適的孔徑上引入適量的金屬才能發(fā)揮最好的催化活性，且需要制得的材料孔徑可調(diào)，能夠讓活性組分在孔道內(nèi)充分?jǐn)U散；沉淀沉積法的應(yīng)用范圍較??；利用接枝改性修飾SBA-15時(shí)，雖然可以得到活性高的材料，但是存在活性基團(tuán)易脫落、接枝試劑在分子篩表面難以完全除去、直接法難以保持有序介孔結(jié)構(gòu)。因此，通過研究選擇合適的改性方法找到合適的負(fù)載量從而提高活性組分在大比表面上的分散度和還原性能是未來需要重點(diǎn)關(guān)注的。