復(fù)合海綿鐵處理污水的研究現(xiàn)狀與機(jī)制分析

任杰，劉曉文，李杰，吳穎欣

(1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655)

海綿鐵制備簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，是以零價(jià)鐵為主要成分的多孔物質(zhì)。海綿鐵在我國(guó)的研究發(fā)展史見圖1，2000年以前集中于海綿鐵的生產(chǎn)制備，防治再氧化，直接還原生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)和煉鋼鑄鐵等；2000年以后逐漸應(yīng)用于污廢水處理的研究與應(yīng)用；以及海綿鐵濾料的生產(chǎn)與應(yīng)用(鍋爐給水除氧、水處理除氧技術(shù)、除氧劑和除氧器應(yīng)用等[1-3])等。復(fù)合海綿鐵處理污水能夠改善運(yùn)行環(huán)境和優(yōu)化運(yùn)行效果。在污水處理中被廣泛用作填料，載體和化學(xué)藥劑等，其具有良好的物化結(jié)構(gòu)特性：①吸附作用(多孔隙)；②還原性(零價(jià)鐵等)；③鐵碳微電解(少量雜質(zhì))；④協(xié)同微生物作用(抑制-篩選等)[4-5]。

圖1 我國(guó)海綿鐵的研究與發(fā)展史

1 研究現(xiàn)狀和機(jī)制分析

1.1 吸附性能研究

張艷梅等[6]研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合海綿鐵裝填的微生物固定化SBR反應(yīng)器對(duì)污水處理效果優(yōu)于普通SBR反應(yīng)器。王建超等[7]研究發(fā)現(xiàn)，海綿鐵/活性炭復(fù)合填料能夠很大程度提高3DBER工藝脫氮除磷效果。張[6]的研究體系中，通過(guò)微生物固定化大幅提升了污水生化效率；其主要原因是緩慢出現(xiàn)的Fe(Ⅲ)膠團(tuán)吸附生成穩(wěn)固微生物群落絮體，其他學(xué)者的研究[8-9]也呈現(xiàn)出類似效果。王[7]的研究體系中，單獨(dú)活性炭體系具有很強(qiáng)吸附能力，海綿鐵也具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，其吸附能力<活性炭；復(fù)合作用的降污效果反而得到大幅提升，是由于活性炭加速了海綿鐵微電解，使得有機(jī)質(zhì)吸附于復(fù)合材料表面發(fā)生化學(xué)降解。從整體來(lái)看復(fù)合海綿鐵的吸附性能研究，是實(shí)現(xiàn)可吸附降解物質(zhì)的循環(huán)“吸附-化學(xué)降解”，亦可見可吸附不可降解物質(zhì)的“吸附-固定(沉淀、離子交換等)”。

1.2 除磷研究

李杰等[4]指出生物海綿鐵體系存在鐵與微生物之間構(gòu)成的協(xié)同互促除磷機(jī)制。鄭瑩等[8]指出SBR反應(yīng)器復(fù)合海綿鐵總磷平均去除率較普通活性污泥法提高了52.8%，也指出海綿鐵有效提高了污泥生物量。生物海綿鐵使得體系優(yōu)化極可能是基于海綿鐵緩慢的Fe(Ⅱ)釋放，推動(dòng)了體系對(duì)微生物的篩選與促進(jìn)了優(yōu)先菌的規(guī)模性成長(zhǎng)，隨后持續(xù)性發(fā)生生化和化學(xué)作用的協(xié)同強(qiáng)化降解。萬(wàn)瓊等[10]復(fù)合海綿鐵曝氣生物濾池發(fā)現(xiàn)總磷去除率上升與否，與微生物生長(zhǎng)階段明顯相關(guān)，長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行階段較生物掛膜階段總磷去除率下降了18%(穩(wěn)定期-對(duì)數(shù)期)。從微生物學(xué)角度來(lái)看，鐵碳微電解提供給鐵氧化菌生存繁殖更充足的Fe(Ⅱ)，厭氧Fe(Ⅱ)氧化會(huì)提供優(yōu)選菌生存繁殖所需的能量；污水處理過(guò)程也會(huì)持續(xù)性提供微生物營(yíng)養(yǎng)成分，使其生長(zhǎng)長(zhǎng)期處于對(duì)數(shù)期和穩(wěn)定期；通過(guò)微生物生化作用等進(jìn)行污染物質(zhì)的吸收與分解；實(shí)現(xiàn)基于生物法與化學(xué)法有機(jī)結(jié)合的海綿鐵-鐵細(xì)菌-磷之間的交互作用機(jī)制[4]。從整體上來(lái)看復(fù)合海綿鐵的除磷研究，是實(shí)現(xiàn)總磷的持續(xù)生化與化學(xué)降解；從形成過(guò)程來(lái)看，是推動(dòng)微生物的循環(huán)“優(yōu)選”直至完成規(guī)模性成長(zhǎng)；從量上來(lái)看，目前化學(xué)除磷(Fe(Ⅱ)與磷形成 FeHPO4)仍然是海綿鐵除磷的主要部分[11-12]，生化降解有較大提升空間。

1.3 脫氮研究

改進(jìn)傳統(tǒng)脫氮工藝是大多數(shù)學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)厭氧氨氧化工藝局限于實(shí)驗(yàn)室，主要原因是厭氧氨氧化菌成長(zhǎng)受抑制因素較多；對(duì)外界條件敏感[13]；甚至普通環(huán)境條件下生長(zhǎng)也存在困難[14]。陶文鑫[13]復(fù)合海綿鐵改良了厭氧氨氧化菌的生存環(huán)境，其占比由8.96%提高到22.55%。復(fù)合零價(jià)鐵的研究成果對(duì)復(fù)合海綿鐵具有極大借鑒和進(jìn)一步的研究?jī)r(jià)值，Zhang等[14]指出新型混鐵反應(yīng)器較無(wú)鐵對(duì)照組總氮去除率顯著提高。An等[15]指出零價(jià)鐵體系前期可以完全去除硝酸鹽，微生物成長(zhǎng)規(guī)律同1.2節(jié)；An等進(jìn)一步也指出氨的生成是一個(gè)包括增長(zhǎng)期和穩(wěn)定期的雙相過(guò)程[15]。投加海綿鐵逐步形成厭氧水體環(huán)境，海綿鐵中占比高達(dá)90%以上的零價(jià)鐵和微電解產(chǎn)生的Fe(Ⅱ)為高效脫氮提供還原電子[10]；Fe(Ⅱ)后續(xù)生成的帶正電絮狀懸浮難溶物也可協(xié)助優(yōu)選菌的規(guī)模性成長(zhǎng)。從整體上看復(fù)合海綿鐵(復(fù)合零價(jià)鐵)的脫氮研究，是實(shí)現(xiàn)總氮的循環(huán)“吸附-生化降解”。

1.4 同步去除研究

張國(guó)珍等[16]在特定條件下復(fù)合海綿鐵改良多級(jí)A/O工藝，氮磷達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。Zhang等[14]對(duì)厭氧亞鐵氧化過(guò)程還原硝酸鹽的研究中有效脫氮，同時(shí)發(fā)現(xiàn)累積污泥中的鐵氧化物能夠循環(huán)除磷。復(fù)合海綿鐵/碳源強(qiáng)化CRI系統(tǒng)較常規(guī)CRI系統(tǒng)氮磷去除率提幅較大[17]。權(quán)海榮等[18]復(fù)合海綿鐵處理污水發(fā)現(xiàn)，與有機(jī)質(zhì)的反應(yīng)基于微電解產(chǎn)生的Fe(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅱ)會(huì)抑制部分微生物的生存[19]，也會(huì)促進(jìn)優(yōu)選菌的生長(zhǎng)；會(huì)被極微量游離氧等，鐵氧化菌等迅速氧化。

復(fù)合研究可以同步實(shí)現(xiàn)脫氮除磷。權(quán)[18]的研究發(fā)現(xiàn)，在化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上增加了吸附、微生物作用；優(yōu)選菌的生化效率得到提升[20]；通過(guò)微生物新陳代謝及世代更新加速了微生物對(duì)有機(jī)物的富集分解[21]。張[16]的研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合海綿鐵對(duì)照組較不投加海綿鐵對(duì)照組水質(zhì)優(yōu)化，指出復(fù)合能夠有效提高氮磷總?cè)コ?；總氮去除率提高是體系還原性促進(jìn)了硝酸鹽還原；總磷去除率的提高主要依賴吸附化學(xué)反應(yīng)并通過(guò)堿式磷酸鹽沉淀排放。從復(fù)合物化結(jié)構(gòu)性質(zhì)來(lái)看復(fù)合海綿鐵，是通過(guò)復(fù)合作用兼顧脫氮除磷。

1.5 主要機(jī)制淺析

海綿鐵性能在污水處理中表現(xiàn)比較復(fù)雜，是復(fù)合材料與多種性質(zhì)的共同作用[22-23]。其被大量學(xué)者青睞的單一物化結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及復(fù)合作用的關(guān)鍵：是持續(xù)性的微電解，該特性使得體系長(zhǎng)期維系較強(qiáng)還原性，同時(shí)逐步推動(dòng)高效降解體系的形成。不論是微生物馴化培養(yǎng)，還是磷酸鐵鹽沉淀和厭氧亞鐵氧化都基于此，經(jīng)一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)實(shí)現(xiàn)微生物馴養(yǎng)或有機(jī)質(zhì)降解。

柴志龍等[24]指出零價(jià)生物鐵體系具備原電池反應(yīng)、類Fenton效應(yīng)和零價(jià)鐵對(duì)微生物種群的誘導(dǎo)變化等。海綿鐵體系進(jìn)一步優(yōu)化依賴于海綿鐵物化結(jié)構(gòu)與微生物的協(xié)同。污水處理中優(yōu)勢(shì)菌群得到規(guī)模性成長(zhǎng)且穩(wěn)定運(yùn)行后能夠有效提升污水處理效果[25-26]。大量研究指出經(jīng)篩選后產(chǎn)生水體呈弱堿性，且氧濃度極低條件下的高適應(yīng)性微生物，其能夠附著于填料等并針對(duì)性地吸附降解污染物質(zhì)。

復(fù)合海綿鐵處理污水長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程的主要機(jī)制歸納為：吸附作用+微生物作用+化學(xué)反應(yīng)。

2 復(fù)合機(jī)理和焦點(diǎn)淺析

2.1 相關(guān)機(jī)理歸納

海綿鐵是混合物，其物相以Fe為主，同時(shí)存在Fe2O3、Fe3O4、Fe2CO3和Fe3C(其中Fe、C、O含量分別為58.79%，21.85%，19.36%)[10]；外觀特點(diǎn)：亮點(diǎn)、灰黑色、疏松海綿狀[27]；其主要物相組成及各項(xiàng)指標(biāo)見表1[27-29]，Li等[28]通過(guò)H2直接還原制備了1～5 mm的新型海綿鐵球。海綿鐵在污水處理的性能，見圖2。

表1 主要物相組成及各項(xiàng)指標(biāo)

(1)Fe(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)的相互轉(zhuǎn)化作用，F(xiàn)e在陽(yáng)極被氧化；主導(dǎo)方向：Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)，存在兩個(gè)氧化途徑：a體系中陽(yáng)極氧化或微量游離氧等的氧化作用；b鐵氧化菌的生物氧化作用。

厭氧亞鐵氧化過(guò)程使得體系具備良好的還原能力，繼而無(wú)處不在的鐵氧化菌等，快速氧化Fe(Ⅱ)反應(yīng)生成Fe(Ⅲ)[30]并釋放出能量，這些能量會(huì)促進(jìn)污水體系中其他優(yōu)勢(shì)菌種的生長(zhǎng)。Wang等[31]研究指出大量Fe(Ⅱ)被污泥里細(xì)菌絮狀物吸附，表明活性Fe(Ⅲ)的還原。

(2)Fe(Ⅲ)在水中主要形成單核羥基絡(luò)合物膠體，進(jìn)一步會(huì)生成多核絡(luò)合物Fen(OH)m(n>1，m=3n)，多核絡(luò)合物能夠降低膠體Zeta電位[27，32]。氫氧化鐵膠體有很強(qiáng)的吸咐能力，在中性、堿性條件下會(huì)形成帶負(fù)電且能夠捕集金屬離子等的懸浮體[33-34]。

(4)海綿鐵內(nèi)微電解，陽(yáng)極為鐵和陰極為碳。鐵在陽(yáng)極氧化成Fe(Ⅱ)，污染物(重金屬和有機(jī)污染物等)在陰極或被Fe(Ⅱ)還原。伴隨一系列的化學(xué)反應(yīng)，生成FeHPO4，F(xiàn)en(OH)m等絮狀難溶物，并伴隨反應(yīng)的發(fā)生會(huì)引起污水體系pH值的升高。

假設(shè)反應(yīng)為適定問(wèn)題，只生成FeHPO4和Fe(OH)3。當(dāng)體系穩(wěn)定為弱堿性時(shí)，F(xiàn)e(OH)3和H2O的反應(yīng)以正方向?yàn)橹?；產(chǎn)物[Fe(H2O)6]3+是呈酸性的弱場(chǎng)配體，可以吸附水體中的雜質(zhì)，成為微生物生長(zhǎng)依附的場(chǎng)所；該反應(yīng)亦可解釋后續(xù)隨pH值升高至弱堿性時(shí)，微生物處理效果和生長(zhǎng)狀況良好的原因。

圖2 海綿鐵在污水處理中的性能

2.2 日后研發(fā)重點(diǎn)和復(fù)合應(yīng)用的難點(diǎn)

研發(fā)重點(diǎn)[10，27，36]：

(1)結(jié)構(gòu)(比表面積和表面孔隙)的性能研究；(2)固定化的板結(jié)現(xiàn)象；(3)出水溶出Fe(Ⅱ)的問(wèn)題；(4)陽(yáng)極鈍化膜的問(wèn)題；(5)微生物馴化速率和規(guī)模性成長(zhǎng)的問(wèn)題。

復(fù)合應(yīng)用的難點(diǎn)影響著海綿鐵的進(jìn)一步推廣應(yīng)用：

(1)量的消耗與化學(xué)形態(tài)的轉(zhuǎn)化。海綿鐵應(yīng)用于填料的研究取得了良好的研究成果[37]，卻也可能導(dǎo)致出水Fe(Ⅱ)含量過(guò)高。傳統(tǒng)吸附劑具有較強(qiáng)的吸附能力且不會(huì)引入其他污染，填料的篩選傾向于惰性固體材料；海綿鐵并非實(shí)質(zhì)惰性材料；定性分析過(guò)程呈現(xiàn)出持續(xù)性復(fù)雜的作用機(jī)制。方自磊[38]研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合作用依靠外加碳源，保證體系還原性。酸性污水體系會(huì)增加海綿鐵的消耗量，同時(shí)其他體系也存在著海綿鐵的消耗。

(2)①抑制與生長(zhǎng)。生物海綿鐵體系馴化過(guò)程基于海綿鐵持續(xù)性微電解性能，萬(wàn)瓊等[39]的研究表明，海綿鐵掛膜速度并不是很快，對(duì)比陶粒相差33 d。當(dāng)復(fù)合體系投加過(guò)量海綿鐵時(shí)，會(huì)抑制生物除磷，降低污水體系堿度同時(shí)磷去除抑制作用增加[40]。極可能是前期海綿鐵緩慢的微電解釋放出大量的Fe(Ⅱ)，抑制了微生物生長(zhǎng)。污水后續(xù)持續(xù)反應(yīng)生成帶正電呈酸性的物質(zhì)，會(huì)促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)繁殖與附著成膜；②抑制-篩選促生背后生化作用的占比問(wèn)題。賈世超等[41]的研究體系中，開始階段Fe(Ⅱ)的含量控制在一定范圍內(nèi)且保持，F(xiàn)e(Ⅱ)的強(qiáng)還原性抑制微生物的生長(zhǎng)；隨著后續(xù)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e(Ⅱ)的含量逐漸減少，體系pH值升高，生物除磷效果加強(qiáng)。嚴(yán)子春等[42]的研究指出在復(fù)合聯(lián)用中生物法的存在是肯定的，但是化學(xué)除磷作用依舊占到很大比例。

3 可控因素

3.1 投加量與pH值

建立完整投加量估算評(píng)價(jià)體系對(duì)于復(fù)合海綿鐵處理污水的研究至關(guān)重要，過(guò)量投加會(huì)導(dǎo)致污水體系堿度下降，延緩脫氮除磷；適當(dāng)投加能夠提高污水體系的pH值，強(qiáng)化整個(gè)體系的還原性。將海綿鐵直接作用于污水，能夠優(yōu)化運(yùn)行效果，優(yōu)化程度隨海綿鐵加量增加(適當(dāng)范圍內(nèi))而增加；不論是出水總體去除率還是在橫向時(shí)間上相應(yīng)的去除率，都優(yōu)于投加前[43-45]。

萬(wàn)瓊等[10]的研究發(fā)現(xiàn)磷濃度為10 mg/L時(shí)，海綿鐵投加量不影響去除率；磷濃度大于10 mg/L時(shí)，隨著海綿鐵投加量的增加去除率逐漸上升，同時(shí)pH越低越有利于海綿鐵對(duì)磷的吸附；該現(xiàn)象表明投加量的作用效果受污染體系的影響，同時(shí)pH值會(huì)影響投加量的作用效果。

pH值對(duì)于污水體系處理效果的影響相對(duì)復(fù)雜，有研究指出進(jìn)水pH值低有利于硝酸鹽氮的還原和氨氮的生成[46]；弱堿性條件下，水體生物反硝化作用最強(qiáng)。Li等[28]研究發(fā)現(xiàn)pH值對(duì)高濃度含鎘污水的去除率無(wú)顯著性影響。賈世超等[41]處理苯酚廢水的過(guò)程隨著Fe(OH)3的生成，pH值呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)最終穩(wěn)定在弱堿性范圍內(nèi)?？梢酝ㄟ^(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)污水pH值控制復(fù)合海綿鐵處理污水的運(yùn)行效果。零價(jià)鐵體系pH值是影響偶氮染料污水降解的主要因素，降解速率隨pH值增大而增大[47]。

適當(dāng)增加投加量=提高pH值=強(qiáng)化污水還原性=促進(jìn)污水反硝化

體系低pH值+適當(dāng)增加投加量(pH值越低越有利于磷的吸附)=提高吸附量=總磷去除率的上升。

3.2 溫度

溫度對(duì)污水處理影響很大，低溫處理效果普遍較差；強(qiáng)行提高成本太高。操家順等[48]降溫處理后發(fā)現(xiàn)快速碳源反硝化階段的反硝化速率及缺氧釋磷速率均發(fā)生較大程度降低。姜體勝等[49]研究表明，低溫嚴(yán)重影響污水的硝化和反硝化過(guò)程。劉凱等[50]研究指出，25 ℃是脫氮和有機(jī)物去除的最佳運(yùn)行溫度。

復(fù)合海綿鐵可以適當(dāng)拓寬某些污水處理的溫度范圍。萬(wàn)瓊等[10]的研究指出溫度幾乎不影響海綿鐵的吸附去除效果。鄭瑩等[36]通過(guò)馴化后的生物海綿鐵體系降解硝基苯模擬廢水，指出該體系10～40 ℃均能實(shí)現(xiàn)高效降解。

4 結(jié)束語(yǔ)

(1)復(fù)合海綿鐵處理污水的現(xiàn)狀和發(fā)展，一方面是生物海綿鐵體系，通過(guò)篩選、馴化和穩(wěn)固高效菌株實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)菌群對(duì)特定污水的有效去除，加強(qiáng)微生物體系運(yùn)行效果：微生物生化占比持續(xù)性提升與策略，增加大規(guī)模工程化應(yīng)用等；另一方面是海綿鐵-碳、海綿鐵-雙氧水等污水處理速效產(chǎn)品的研究開發(fā)，如水質(zhì)應(yīng)急修復(fù)和應(yīng)急藥劑的研究，通過(guò)速效氧化和速效沉降實(shí)現(xiàn)污染斷面的快速修復(fù)。

(2)復(fù)合海綿鐵是多種機(jī)理作用的復(fù)合材料優(yōu)化處理污水的方法，海綿鐵在水處理中呈現(xiàn)為復(fù)合作用機(jī)制：其物化結(jié)構(gòu)性質(zhì)的共同作用和效果表達(dá)；吸附作用+微生物作用+化學(xué)反應(yīng)。關(guān)鍵作用機(jī)理是通過(guò)調(diào)控污水環(huán)境控制微電解的發(fā)生，也可根據(jù)污水環(huán)境被動(dòng)持續(xù)補(bǔ)充體系還原性，大多數(shù)情況是緩慢提供Fe(Ⅱ)；同時(shí)緩慢發(fā)生的微電解會(huì)引起集氧化還原、絮凝吸附、催化氧化、絡(luò)合、電沉積以及共沉淀等作用于一體。