渣油廢催化劑回收制備擬薄水鋁石

隋寶寬，朱慧紅，呂振輝，彭 沖

（中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧 大連116045）

渣油加氫催化劑是以氧化鋁為載體，將活性金屬鉬、鎳、鈷等浸漬在載體上制備的催化劑。在催化劑使用過(guò)程中，由于金屬釩、鎳、鐵以及炭沉積在催化劑孔道內(nèi)，使催化劑永久中毒[1-2]。目前國(guó)內(nèi)固定床渣油加氫廢催化劑產(chǎn)生量達(dá)到2 萬(wàn)t，若不及時(shí)處理，將會(huì)產(chǎn)生大量的危廢，造成環(huán)境污染。廢催化劑作為危廢已經(jīng)不允許填埋，廢催化劑回收利用已經(jīng)成為我國(guó)煉油行業(yè)的一個(gè)重要的環(huán)保問(wèn)題。

美國(guó)、日本以及歐洲等西方發(fā)達(dá)國(guó)家很早就開(kāi)始注重對(duì)廢催化劑中的有價(jià)金屬進(jìn)行回收利用[3]。我國(guó)針對(duì)廢催化劑中的金屬的回收再利用研究起步比較晚,隨著金屬原材料價(jià)格的上漲以及國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越高，也積極開(kāi)展了金屬的回收與利用研究。國(guó)內(nèi)外許多研究者對(duì)從廢催化劑中提取釩、鉬進(jìn)行了研究[4-7]。回收方法主要分為:堿法、酸法和生物法，堿法基于釩、鉬氧化物溶于堿而被廣泛采用，具有轉(zhuǎn)化完全、回收率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[8-11]。針對(duì)廢催化劑回收中的金屬回收，大量的氧化鋁原料沒(méi)有進(jìn)行有效利用,原因主要是:（1）廢催化劑堿法提取釩、鉬一般在500～700 ℃下焙燒，而在此溫度下，鋁與鈉鹽的反應(yīng)不完全；(2)鈉鹽的添加是以釩、鉬來(lái)計(jì)量的，致使鋁的提取效率不高[12]。

本文以渣油廢催化劑為研究對(duì)象，并采用N2物理吸附-脫附、XRD、XRF、SEM 技術(shù)進(jìn)行表征，考察了不同工藝條件對(duì)釩、鉬、鋁的回收率的影響，通過(guò)回收廢催化劑中的金屬及擬薄水鋁石，實(shí)現(xiàn)廢催化劑的循環(huán)回收利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

采用國(guó)內(nèi)某渣油加氫裝置上失活卸出的渣油加氫脫金屬催化劑。

試劑：硫酸（工業(yè)級(jí)，純度98%），濟(jì)南晨旭化工有限公司；氯化銨、碳酸鈉（工業(yè)級(jí)，純度大于99.9），北京鵬彩化學(xué)試劑有限公司。

儀器：馬弗爐、烘箱、恒溫水浴、集熱式磁力攪拌器、pH 計(jì)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

廢催化劑的XRF 分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 廢催化劑的的XRF 分析Table 1 XRF analysis of waste catalysts

硫酸鋁的制備：稱(chēng)取廢催化劑原料200 g，篩分至200 目，然后與一定比例碳酸鈉混合，在馬弗爐中高溫焙燒一定時(shí)間，用熱水按照液固比（是指浸出液體積（mL）與焙燒產(chǎn)物質(zhì)量（g）的比值）4∶1 進(jìn)行浸出，浸出液加入氯化銨調(diào)節(jié)pH，依次沉淀出釩酸銨和鉬酸沉淀，剩余溶液為硫酸鋁溶液。

偏鋁酸鈉的制備：浸出剩余渣料，加入一定比例碳酸鈉，高溫焙燒，浸出，配置偏鋁酸鈉溶液；最后剩余渣料主要為氧化鎳和氧化鐵等雜質(zhì)。

擬薄水鋁石的制備：成膠過(guò)程中控制硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液中Al2O3質(zhì)量濃度分別為50 g/L和200 g/L，偏鋁酸鈉溶液的苛性系數(shù)αk為1.56，成膠溫度40～95 ℃，制備不同孔結(jié)構(gòu)氧化鋁。向5 L三口燒瓶中加入一定量的純凈水，開(kāi)始攪拌，同時(shí)控制水浴溫度，將硫酸鋁和偏鋁酸鈉按一定流速并流進(jìn)入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)并控制反應(yīng)物料的pH，沉淀完全后過(guò)濾，將得到的固體在120 ℃下干燥，得到擬薄水鋁石。

1.3 分析表征

采用日本理學(xué)公司D/max2500 型X 射線衍射儀對(duì)氧化鋁試樣進(jìn)行XRD 表征：石墨單色器，管電壓50 kV，管電流100 mA，掃描范圍5°～80°，步長(zhǎng)0.02°，掃 描 頻 率1.5（°）/min；采 用 麥 克 儀 器 公 司ASAP2405 型物理吸附儀測(cè)定活性氧化鋁試樣及氧化鋁載體試樣的比表面積、孔體積，孔徑分布由脫附曲線按BJH 模型計(jì)算得到；采用日本理學(xué)公司ZSX100e 型X 射線熒光光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行XRF 表征：X 光管Be 窗厚度30 μm，功率4 kW，最大輸出電壓60 kV，最大輸出電流150 mA，輸入每波動(dòng)10%輸出波動(dòng)±0.000 5%，測(cè)角儀θ/2θ 分別驅(qū)動(dòng)θ、2θ 再現(xiàn)性0.000 1°，2θ 準(zhǔn)確度±0.000 1°；采用美國(guó)EDAX公司JSM-7500F 掃描電子顯微鏡對(duì)氧化鋁試樣的形貌進(jìn)行觀察：冷場(chǎng)發(fā)射槍?zhuān)铀匐妷?.2～40.0 kV，點(diǎn)分辨率1.2 nm（二次電子），2.5 nm（背散射電子）。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬回收率條件考察

2.1.1 焙燒溫度的影響 表2 為焙燒溫度對(duì)浸出率的影響。

表2 焙燒溫度對(duì)浸出率的影響Table 2 Effect of roasting temperature on leaching rate

由表2 可見(jiàn)，隨著焙燒溫度由600 ℃升至1 000 ℃，鉬鹽的浸出率由56.7%提高到98.8%，提高幅度為42.1%，釩鹽和鋁鹽浸出率的幅度分別為27.9%和95.0%。根據(jù)焙燒過(guò)程的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，廢鋁基催化劑的鈉化焙燒過(guò)程為吸熱反應(yīng)，鋁鹽的浸出率之所以差別較大，主要原因是Al2O3與Na2CO3的自發(fā)反應(yīng)溫度不同，Al2O3的反應(yīng)溫度為689 ℃，V2O5、MoO3在527～1 000 ℃與Na2CO3反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，其焙燒反應(yīng)的吉布斯自由能均小于零[13]。V2O5、MoO3在900～1 000 ℃浸 出 率 變化不大，其原因可能是由于高溫下出現(xiàn)液相，在冷卻過(guò)程中形成玻璃體，一部分鋁、釩、鉬被包裹而導(dǎo)致浸出率下降[14]。在800 ℃時(shí)，鉬和釩浸出率可以達(dá)到94.0%以上，而鋁的浸出率可以達(dá)到30.2%，所得母液可以利用氯化銨進(jìn)行沉釩，然后利用硫酸調(diào)整pH沉鉬，從而制備硫酸鋁溶液。

2.1.2 液固比的影響 浸出過(guò)程的熱力學(xué)分析[15-16]，在堿性體系中，鋁、釩、鋁均可以離子形態(tài)穩(wěn)定存在，而鎳、鉆則以氧化物或氫氧化物的形式穩(wěn)定存在，為廢催化劑焙燒產(chǎn)物浸出過(guò)程中鋁、釩、鋁與鎳、鉆的分離提供了理論基礎(chǔ)。Al(OH)-4的穩(wěn)定區(qū)域隨溫度的升高而逐漸向低pH 方向擴(kuò)展。

表3 為液固比對(duì)浸出率的影響。由表3 可以看出，液固比對(duì)鉬和釩的浸出率影響較大，對(duì)鋁鹽影響較小。液固比較低時(shí)，NaVO3、Na2MoO3、NaAlO2溶解不完全，浸出液黏度較大，不利于固液分離；液固比較大，浸出液中組分濃度較低，不利于后續(xù)處理。在液固比4∶1 到6∶1，鉬、釩、鋁的浸出率提高幅度不大，因此在保證浸出率以及后續(xù)處理問(wèn)題的基礎(chǔ)上，液固比控制在5∶1。

表3 液固比對(duì)浸出率的影響Table 3 Effect of liquid?solid ratio on leaching rate

2.1.3 pH 的影響 由于鉬的化合價(jià)有多價(jià)，用酸中和堿沉鉬時(shí)，在pH 為2.0～2.5 沉鉬得四鉬酸銨；在pH 為1.5 左右時(shí)易生成八鉬酸銨；而當(dāng)pH 為3.0 時(shí)則易生成三鉬酸銨。沉鉬工序是廢催化劑回收的一個(gè)關(guān)鍵步驟。因此在生產(chǎn)操作過(guò)程中要注意沉鉬時(shí)pH 的控制[17]。

將浸取液加入NH4Cl 溶液，沉淀出偏釩酸銨，沉釩后加入硫酸調(diào)節(jié)pH。pH 為3.0 時(shí)，溶液變澄清，說(shuō)明Al2O3完全轉(zhuǎn)化為硫酸鋁。表4 為pH 對(duì)鉬酸回收率的影響。從表4 可以看出，隨著pH 的降低，鉬酸的回收率提高。pH 為1.0 時(shí)，回收率達(dá)到97.6%，繼續(xù)降低pH，酸量消耗增大，回收率提高緩慢，因此確定pH 為1.0。

表4 pH 對(duì)鉬酸回收率的影響Table 4 Effect of pH value on recovery rate of molybdic acid

2.2 氧化鋁鈉化正交實(shí)驗(yàn)

氧化鋁鈉化過(guò)程受原料配比（碳酸鈉和氧化鋁物質(zhì)的量比A）、焙燒溫度（B），焙燒時(shí)間（C）、液固比（D）及水浸時(shí)間（E）等因素的影響。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和分析，已經(jīng)確認(rèn)了各影響因素的大致范圍。因此選擇L16(54)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，以氧化鋁的鈉化率為考察指標(biāo)，優(yōu)選工藝條件。因素水平設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表5、6。

表5 氧化鋁鈉化正交實(shí)驗(yàn)Table 5 Orthogonal experiment of sodium aluminate

表6 氧化鋁鈉化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Orthogonal experimental results of sodium aluminate

續(xù)表6

2.3 擬薄水鋁石的性質(zhì)

2.3.1 擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu) 將一次鈉化制備的硫酸鋁與二次的偏鋁酸鈉進(jìn)行中和成膠反應(yīng)，制備5 種具有不同孔結(jié)構(gòu)的擬薄水鋁石Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ，其性質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表7。

表7 擬薄水鋁石的典型性質(zhì)參數(shù)Table 7 Typical properties of pseudo boehmite

由表7 可見(jiàn)，采用廢催化劑回收的硫酸鋁和偏鋁酸鈉溶液在不同條件下可以制備出具有不同結(jié)構(gòu)的擬薄水鋁石，說(shuō)明回收的擬薄水鋁石的性質(zhì)具有較好的可控性，可以實(shí)現(xiàn)擬薄水鋁石的回收利用，大大提高了廢催化劑循環(huán)使用的可能性。

2.3.2 擬薄水鋁石的XRD 晶型 制備擬薄水鋁石的XRD 圖譜如圖1 所示。

由圖1 可見(jiàn)，廢催化劑回收制備的擬薄水鋁石其XRD 圖譜中都存在擬薄水鋁石的典型特征峰，其d 值為0.635 6、0.321 5、0.234 0、0.185 1 nm；2θ 為13.933°、28.332°、38.477°、49.214°；從峰型來(lái)看，隨著溫度升高，產(chǎn)物特征峰變尖，半峰寬開(kāi)始變窄，說(shuō)明擬薄水鋁石結(jié)晶度提高，晶粒變大。這是因?yàn)闇囟扔绊懛肿拥倪\(yùn)動(dòng)速度，較低的溫度時(shí)，雖然溶液過(guò)飽和度大，但是分子的能量低，晶核的生成速度較慢；提高中和溫度，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，加速了溶解-結(jié)晶過(guò)程，有利于晶粒的生長(zhǎng)，導(dǎo)致大顆粒產(chǎn)物的生成。

圖1 制備擬薄水鋁石XRDFig.1 XRD patterns of PB

2.3.3 擬薄水鋁石的SEM 擬薄水鋁石的SEM 圖譜如圖2 所示。由圖2 可以看出，在較低溫度下得到的產(chǎn)物為無(wú)定性狀態(tài)，各晶粒聚集在一起，隨著成膠溫度的升高，粒子顆粒越大，結(jié)構(gòu)變得疏松。主要原因是提高中和溫度，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，加速了溶解-結(jié)晶過(guò)程，有利于晶粒的生長(zhǎng)，導(dǎo)致大顆粒產(chǎn)物的生成，大的晶粒聚集在一起產(chǎn)生較大的空隙，使孔容增加。晶粒的增大減少比表面積，但是隨著成膠溫度的升高，擬薄水鋁石結(jié)晶度增大，部分無(wú)定形氧化鋁轉(zhuǎn)化成擬薄水鋁石，促使粒子間空隙增多，從而使比表面積增大。

圖2 擬薄水鋁石SEMFig.2 SEM patterns of PB

3 結(jié) 論

（1）在焙燒溫度800 ℃和液固比為5∶1 時(shí)，鉬和釩的浸出率可以達(dá)到94%以上；控制pH 為1.0 時(shí)，鉬酸回收率可以達(dá)到97.6%，制備出硫酸鋁溶液。

（2）根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)確定二次鈉化的最佳反應(yīng)條件為：原料配比為1.5，焙燒溫度為900 ℃，焙燒時(shí)間為3 h,液固比為5∶1，水浸時(shí)間為15 min。

（3）采用回收的硫酸鋁和偏鋁酸鈉可以制備出具有不同結(jié)構(gòu)的擬薄水鋁石。