NC/TMETN黏結(jié)體系的多尺度模擬及實驗研究

張 超，王 可，李軍強，李 偉，胡義文，陶 磊，陳俊波，王江寧，楊立波，袁志鋒

(1. 西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065；2. 宜賓北方川安化工有限公司，四川 宜賓 644219)

引 言

改性雙基推進劑(CMDB)具有煙霧特征信號低、燃燒性能穩(wěn)定、結(jié)構完整性優(yōu)良、勤務處理方便等優(yōu)點，被廣泛應用于各類武器系統(tǒng)的發(fā)動機中[1-2]。然而由于常規(guī)改性雙基推進劑采用感度較高的硝化甘油(NG)作為增塑劑，導致該類推進劑有著較高的機械感度[3]，嚴重制約了裝配CMDB推進劑的彈藥在機載、艦載等高價值武器平臺上的應用。因此，尋求新型含能低敏感增塑劑代替CMDB推進劑中的NG成為降低其敏感性的關鍵[4]。

三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)是國外在固體推進劑、硝胺發(fā)射藥和高能擠鑄炸藥研制中常用的硝酸酯增塑劑[5-6]，TMETN化學結(jié)構與NG相似，但機械感度比NG低很多，毒性、揮發(fā)性和吸濕性也比NG小[7]。法國火炸藥公司成功研制出以TMETN為增塑劑的擠壓成型雙基推進劑SDll75和SD1178，這兩種推進劑顯示出了良好的低敏感特性，危險級別達到了1.3級[8]。美國、日本也以TMETN為推進劑增塑劑進行了大量的研究工作，認為TMETN是最有可能替代NG作為低敏感推進劑的增塑劑[9]。

目前，硝化棉(NC)與TMETN為基的低敏感推進劑配方設計主要依賴于宏觀實驗，存在研制周期長、試驗操作過程安全風險高、配方性能預估準確性低等問題。運用分子動力學(MD)和耗散分子動力學(DPD)等模擬方法可以從微觀和介觀尺度模擬黏結(jié)體系相關性能，從而揭示其宏觀特性的本質(zhì)，進一步指導其配方設計[10-13]。

本研究采用MD和DPD等多尺度模擬方法，在微觀尺度下研究了不同質(zhì)量比NC/TMETN黏結(jié)體系的密度、安全性、回轉(zhuǎn)半徑、徑向分布函數(shù)和力學性能等，在介觀尺度下研究了其混合過程，得出了NC/TMETN黏結(jié)體系的最佳質(zhì)量比，同時對不同質(zhì)量比NC/TMETN黏結(jié)體系的機械感度與拉伸強度進行了試驗驗證，以期為NC/TMETN基低敏感推進劑配方設計提供理論指導。

1 數(shù)值模擬

1.1 模型構建

采用Material Studio 5.5構建NC分子鏈(鏈節(jié)數(shù)為20，含氮量為12%，見圖1)，在Forcite模塊中，采用COMPASS力場[14-15]對其結(jié)構優(yōu)化獲得穩(wěn)定構型，之后所有處理保持力場一致?；诜€(wěn)定構型，使用Amorphpous Cell模塊構建不同質(zhì)量比的NC/TMETN黏結(jié)體系，用以研究TMETN對NC性能的影響。構建無定型晶胞使其密度接近理論密度值(通過理論加和獲得)，各體系的組成比例見表1。

圖1 NC分子鏈構型圖Fig.1 The configuration of NC molecular chain

表1 不同質(zhì)量比NC/TMETN黏結(jié)體系組成

1.2 分子動力學模擬

在Forcite模塊下，使用COMPASS力場對6組黏結(jié)體系進行結(jié)構優(yōu)化以消除內(nèi)部應力，然后進行結(jié)構弛豫：采用分支動力學在NPT系綜、298K下進行50ps模擬，所得平衡結(jié)構在NVT系綜、298K下進行50ps模擬，所得結(jié)構在300～500K進行退火，以消除能量壁壘[16]，完成結(jié)構弛豫獲得各體系最穩(wěn)定構型。最終進行各體系分子動力學模擬：使用NPT系綜，在298K、100kPa下進行1000ps分子動力學模擬，步長1fs，控溫方式Anderson，控壓方式Berendsen，分別使用Atom based和Ewald方法計算范德華力和靜電作用力。獲得不同質(zhì)量比NC/TMETN黏結(jié)體系的平衡體系，各體系平衡構型見圖2，最后300ps用于性能分析。另外，以質(zhì)量比1.3∶1.0的NC/TMETN黏結(jié)體系為例，展示了其分子動力學過程中能量—時間和溫度—時間曲線，見圖3。

圖2 不同質(zhì)量比NC/TMETN黏結(jié)體系平衡構型Fig.2 The equilibrium structures of NC/TMETN bonding system with different mass ratio

2 實 驗

2.1 樣品制備

將不同質(zhì)量比的NC與TMETN采用吸收、驅(qū)水、放熟、光輥壓延制備成藥片，分別用于力學性能和機械感度測試。

2.2 試驗方法

采用美國INSTRON 4505型材料試驗機按照GJB 770B-2005方法413.1測試樣品最大拉伸強度和最大伸長率，樣品規(guī)格：10mm×10mm×120mm藥塊，拉伸設備為美國INSTRON 4505型材料試驗機，拉伸速率100mm/min；溫度-40、20和50℃。

采用GJB772A-1997方法 601. 1 規(guī)定的試驗方法進行撞擊感度試驗，溫度15～35℃，樣品質(zhì)量(0.03±0.001)g，落錘質(zhì)量(2000±2)g。撞擊感度用50%爆炸率的特性落高值H50表示。

采用GJB772A-1997 方法 602.1 規(guī)定的試驗方法進行摩擦感度試驗，溫度 15～35℃，樣品質(zhì)量(0.020±0.001)g，表壓(2.45±0.05)MPa，擺角66°±0.5°,用爆炸百分數(shù)(P)表示。

3 結(jié)果與討論

3.1 引發(fā)鍵鍵長分析

推進劑配方體系中含能組分結(jié)構的變化(如引發(fā)鍵變化)與其安全性息息相關[17]，在NC/TMETN黏結(jié)體系中引發(fā)鍵為硝酸酯鍵(O—NO2鍵)，該鍵最易受到刺激發(fā)生斷裂最終導致體系起爆,不同質(zhì)量比NC/TMETN黏結(jié)體系平均引發(fā)鍵鍵長(Lave)和最大引發(fā)鍵鍵長(Lmax)計算結(jié)果見表2。

表2 不同質(zhì)量比NC/TMETN黏結(jié)體系密度、平均引發(fā)鍵鍵長和最大引發(fā)鍵鍵長

由表2可知，不同NC/TMETN質(zhì)量比中NC的平均引發(fā)鍵鍵長相差不大，為1.400～1.411?，而NC/TMETN質(zhì)量比為1.3∶1.0和1.5∶1.0體系中TMETN的平均引發(fā)鍵鍵長較小，分別為1.325?和1.286?。進一步分析各體系最大引發(fā)鍵鍵長，可以看出NC/TMETN質(zhì)量比為1.5∶1.0時，最大引發(fā)鍵鍵長(TMETN的硝酸酯鍵)最大，為1.560nm;質(zhì)量比為1.3∶1.0時，最大引發(fā)鍵鍵長(NC的硝酸酯鍵)鍵長最小，為1.505nm，說明此時硝酸酯鍵鍵能相對較高，不易斷裂引發(fā)分解和起爆。根據(jù)文獻[18-19]中含能組分Lmax判據(jù)可知，當質(zhì)量比為1.3∶1.0時，NC/TMETN黏結(jié)體系的安全性最好，相反，質(zhì)量比為1.5∶1.0時安全性最差，配方設計時該比例應予回避。

3.2 回轉(zhuǎn)半徑及徑向分布函數(shù)分析

3.2.1 NC回轉(zhuǎn)半徑

回轉(zhuǎn)半徑是能夠直接反映線性分子鏈構象的特征參數(shù)[20]。若線性高分子化合物的回轉(zhuǎn)半徑增大，則表示其分子鏈內(nèi)部的作用力弱化，剛性減弱，塑性增強。TMETN與NC混合后兩者分子間相互作用必然會對NC分子鏈的構象造成影響，NC的回轉(zhuǎn)半徑將會發(fā)生變化，因此，可以依此來判斷TMETN對NC的增塑效果。不同質(zhì)量比NC/TMETN黏結(jié)體系中NC回轉(zhuǎn)半徑見表3。

由表3可以看出，NC回轉(zhuǎn)半徑的變化與NC/TMETN質(zhì)量比有關，NC/TMETN質(zhì)量比為1.3∶1.0時，該體系中3條NC分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑相對其他體系均較大，表明該質(zhì)量比下TMETN對NC增塑效果最佳。質(zhì)量比為1.1∶1.0時，3條NC分子鏈回轉(zhuǎn)半徑均較小，該質(zhì)量比時NC的塑性最差。根據(jù)各體系NC回轉(zhuǎn)半徑平均值可知，TMETN對NC的增塑效果由好及次的質(zhì)量比為[1.3∶1.0]>[1.2∶1.0]>[1.0∶1.0]>[1.4∶1.0]>[1.5∶1.0]>[1.1∶1.0] 。

表3 不同質(zhì)量比NC/TMETN黏結(jié)體系中NC的回轉(zhuǎn)半徑

3.2.2 徑向分布函數(shù)

圖4為不同質(zhì)量比NC/TMETN黏結(jié)體系中NC羥基中H原子與TMETN硝基中氧原子的徑向分布函數(shù)。

圖4 不同質(zhì)量比NC/TMETN黏結(jié)體系的徑向分布函數(shù)Fig. 4 Radial distribution function (RDF) of NC/TMETN bonding system with different mass ratios

由圖4可以看到，在0.13～0.25nm區(qū)間內(nèi)所有體系均出現(xiàn)氫鍵作用峰，其中，質(zhì)量比為1.3∶1.0體系具有最大的峰值以及峰面積，說明此時NC和TMETN間氫鍵作用強度最大，這也是該比例下NC分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑最大的原因。

3.3 力學性能

對各體系平衡構型進行力學性能模擬，不同質(zhì)量比NC/TMETN黏結(jié)體系的Lamé系數(shù)(λ和μ)和力學性能參數(shù)見表4，其中彈性模量(E)、體積模量(K)、剪切模量(G)和泊松比(γ)可通過公式(1)～(4)獲得[21]：

(1)

(2)

G=μ

(3)

(4)

從表4可以看出，所有體系的K/G值均為正，呈現(xiàn)為韌性；質(zhì)量比為1.3∶1.0的NC/TMETN黏結(jié)體系彈性模量和剪切模量均明顯小于其他質(zhì)量比體系，表明質(zhì)量比為1.3∶1.0的NC/TMETN黏結(jié)體系塑性最好，易于加工，該結(jié)果與回轉(zhuǎn)半徑和徑向分布函數(shù)分析結(jié)果基本一致。

表4 不同質(zhì)量比NC/TMETN黏結(jié)體系的Lamé系數(shù)和力學性能參數(shù)

3.4 耗散分子動力學模擬及分析

使用耗散分子動力學(DPD)對質(zhì)量比為1.3∶1.0和1.2∶1.0兩個力學性能最好的NC/TMETN黏結(jié)體系進行介觀模擬：對NC和TMETN分子進行粗粒化處理，其中綠色為TMETN珠子，1個TMETN分子為1個綠色珠子，紅色為NC珠子，1個NC分子為36.62個紅色珠子。NC和TMETN相關參數(shù)見表5。

表5 NC和TMETN相關DPD參數(shù)

體系中NC和TMETN珠子之間的相互作用參數(shù)的獲取是建立DPD的關鍵。需要通過Flory-Huggins相混理論獲取珠子間相互排斥力參數(shù)aij。基于組分的溶度參數(shù)、摩爾體積，通過公式(5)可以獲得組分間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)χij：

(5)

aij=25+3.50χij

(6)

式中：δi、δj為組分i、j的溶度參數(shù)；Vr為參比體積(取組分i、j摩爾體積平均值)；R′為氣體常數(shù)；T為溫度，298K。

將表5中的相關參數(shù)代入公式(5)得到NC和TMETN的Flory-Huggins相互作用參數(shù)為0.112。進一步通過公式(6)獲得介觀模擬所需NC珠子和TMETN珠子間相互作用參數(shù)αij為25.392。

基于珠子間相互作用參數(shù)和兩體系質(zhì)量比，進行DPD計算，條件為：溫度298K，步長100ns，總模擬時長500μs，每50μs記錄一次全軌跡文件。圖5和圖6分別為質(zhì)量比為1.3∶1.0和1.2∶1.0的NC/TMETN黏結(jié)體系的介觀動力學過程圖。可以看出，50μs時，1.3∶1.0體系中NC和TMETN已基本混勻，1.2∶1.0體系中兩者仍較大程度上團聚并呈分散狀，僅有少數(shù)TMETN珠子附著在NC珠子上；之后質(zhì)量比為1.3∶1.0的NC/TMETN體系中NC珠子混勻程度基本無變化，而1.2∶1.0體系在200μs時才基本混合均勻。另外，可以明顯看出1.3∶1.0的NC/TMETN體系中NC珠子和TMETN珠子混勻程度要略好于質(zhì)量為1.2∶1.0的NC/TMETN體系，后者仍有較為明顯的TMETN珠子團聚，該結(jié)論與分子動力學得到的前者力學性能優(yōu)于后者的結(jié)論一致。

圖5 質(zhì)量比1.3∶1.0的NC/TMETN黏結(jié)體系的介觀動力學過程圖Fig.5 Mesoscopic dynamic process of NC/TMETN bonding system with mass ratio of 1.3∶1.0

圖6 質(zhì)量比1.2∶1.0的NC/TMETN黏結(jié)體系的介觀動力學過程圖Fig. 6 Mesoscopic dynamic process of NC/TMETN bonding system with mass ratio of 1.2∶1.0

3.5 靜態(tài)力學性能分析

不同質(zhì)量比的NC/TMETN在-40、20、50℃條件下的拉伸強度見表6。

表6 不同質(zhì)量比NC/TMETN黏結(jié)體系的最大拉伸強度和最大伸長率

由表6可知，質(zhì)量比為1.3∶1.0和1.2∶1.0時NC/TMETN黏結(jié)體系抗拉強度大于其他質(zhì)量比體系，質(zhì)量比為1.1∶1.0的NC/TMETN黏結(jié)體系抗拉強度最小，這與各體系NC回轉(zhuǎn)半徑模擬結(jié)果一致，驗證了質(zhì)量比為1.3∶1.0和1.2∶1.0時TMETN對NC增塑效果較好。從表6還可看出，各體系抗拉強度隨溫度升高而減小，延伸率隨溫度升高而增大，是因為剛性較強的NC有較高的玻璃化溫度，在溫度較低時NC高分子鏈處于“凍結(jié)”狀態(tài)不易形變。

3.6 機械感度

不同質(zhì)量比的NC/TMETN機械感度測試結(jié)果見表7。表7數(shù)據(jù)表明，NC/TMETN體系有著較好的安全性能，機械感度較低，NC/TMETN質(zhì)量比不同，機械感度有所差別，質(zhì)量比為1.3∶1.0的NC/TMETN黏結(jié)體系撞擊感度H50達到67.7cm，摩擦感度僅為4%，感度均為最低；質(zhì)量比為1.5∶1.0的NC/TMETN黏結(jié)體系機械感度最高，撞擊感度H50達到47.3cm，摩擦感度為24%，這與引發(fā)鍵鍵長計算結(jié)果一致，驗證了引發(fā)鍵鍵長與安全性的相關性。

表7 不同質(zhì)量比NC/TMETN黏結(jié)體系的機械感度

4 結(jié) 論

(1)通過體系中硝酸酯鍵的平均引發(fā)鍵鍵長和最大引發(fā)鍵鍵長分析發(fā)現(xiàn)質(zhì)量比1.3∶1.0的NC/TMETN黏結(jié)體系的安全性能最好。

(2)回轉(zhuǎn)半徑、徑向分布函數(shù)及力學性能分析結(jié)果均表明，NC/TMETN質(zhì)量比為1.3∶1.0時，TMETN對NC增塑效果最好。

(3)DPD結(jié)果表明，NC/TMETN質(zhì)量比為1.3∶1.0體系混合時間和混勻程度均優(yōu)于其他質(zhì)量比體系，TMETN對NC的增塑效果最快最好，這與MD分析結(jié)果一致。

(4)靜態(tài)力學性能實驗結(jié)果驗證了質(zhì)量比為1.3∶1.0和1.2∶1.0時TMETN對NC增塑效果較好；同時質(zhì)量比為1.3∶1.0的NC/TMETN體系撞擊感度和摩擦感度均為最低，兩種實驗結(jié)果均很好地驗證了模擬結(jié)果。