二氧化鈦光催化材料的制備方法與進(jìn)展

陳 揚(yáng)，于 洋＊，夏詠梅

（江蘇理工學(xué)院，江蘇 常州 213001）

近些年，研究人員受啟發(fā)于光合作用，開始致力于利用光能將二氧化碳催化還原成可燃?xì)怏w的研究。采用光催化劑促進(jìn)化合物的合成或化合物的降解的過程稱之為光催化。光催化技術(shù)以H2O和綠色太陽能為原料固定、轉(zhuǎn)化大氣中的CO2，可實(shí)現(xiàn)碳資源的循環(huán)利用[1]。二氧化碳的光催化需要借助光催化劑，目前可以被用作光催化劑的材料有很多，按照分類來說有金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、層狀雙氫氧化物、MOF、無金屬材料等[2]。在這些材料中，TiO2納米材料以其具有高催化活性、穩(wěn)定、廉價(jià)、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)而成為一種被廣泛研究并且獲得了一定實(shí)際應(yīng)用的光催化還原CO2的催化劑。本論文主要介紹TiO2納米材料的制備方法。

1 TiO2光催化劑

TiO2的晶相主要有金紅石、板鈦礦、銳鈦礦。板鈦礦不易合成，主要存在于自然界中。另兩種并不難合成，他們也恰巧是光催化劑主要形態(tài)。銳鈦礦費(fèi)米能級(jí)高，活性強(qiáng)，但是不穩(wěn)定。當(dāng)溫度高于七百攝氏度時(shí)，銳鈦礦相將發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相[3]。顯然，當(dāng)相變的轉(zhuǎn)變過程中會(huì)存在兩種晶相共存的情況。P-25是金紅石和銳鈦礦以1：3混合的材料，而此種形式非常有利于光催化的進(jìn)行，Ohno等人利用TEM分析了P-25后提出，兩種晶相以團(tuán)聚體的形式存在于P-25中，團(tuán)聚式的形態(tài)不同于表面式，由于兩晶相的費(fèi)米能級(jí)差異，產(chǎn)生的Schottky勢(shì)壘能夠促進(jìn)電子以及空穴轉(zhuǎn)移、分離并遷移到催化劑表面，提高光催化活性[4]。

2 TiO2催化劑的制備

當(dāng)前，TiO2納米材料的合成技術(shù)多種多樣，合成出的材料性能與結(jié)構(gòu)等也不盡相同。常用的合成方法如下：液相沉淀法、磁控反應(yīng)濺射法、電化學(xué)、水熱法、溶膠-凝膠法等。

（1）液相沉淀法。液相沉淀法制備TiO2主要有以下步驟：先將沉淀劑加入到氯化鈦或者硫酸鈦溶液中，得到氫氧化物、碳酸鹽等不溶性物質(zhì)，洗去陰離子后再脫水。其中，產(chǎn)物的特性會(huì)因各種工藝參數(shù)的不同而有所區(qū)別，所以需要對(duì)整個(gè)反應(yīng)中的各參數(shù)進(jìn)行控制。本方法最大的缺點(diǎn)便是廢液問題，其次，產(chǎn)物也存在一定缺陷。趙旭等[5]和雷閆盈等[6]分別用液相沉淀法制備出納米TiO2，并在此基礎(chǔ)上分析了參數(shù)對(duì)產(chǎn)物的影響，最終得到了最佳工藝參數(shù)。

（2）磁控反應(yīng)濺射法。磁控濺射實(shí)際上是物理氣相沉積的一種，利用磁控濺射儀制備的TiO2薄膜厚度均勻，表面光滑，但此實(shí)驗(yàn)設(shè)備價(jià)格昂貴。董昊等[7]通過此方法制得了TiO2薄膜，并將其作為電極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，最終得出結(jié)論，光催化性在混合晶相結(jié)構(gòu)的薄膜中最高，并且隨著薄膜的增厚而升高。

（3）電化學(xué)。電化學(xué)制備TiO2薄膜主要有微弧氧化、陽極氧化和陽極(或陰極)電沉積等。電化學(xué)是目前制備方法中較為簡單和低成本的，故被廣泛采用。沈嘉年等[8]使用電化學(xué)方法制備的多孔TiO2薄膜對(duì)310nm～320nm的近紫外波段吸收性很好。Hyeon-Ju An等[9]引入陽離子表面活性劑CTAB，使用陰極沉積法制備了無裂紋、不透明的銳鈦礦TiO2薄膜。

（4）水熱法。水熱法是指在高溫高壓的容器中，將水溶液進(jìn)行無機(jī)合成再結(jié)晶的制備方法。水熱法反應(yīng)溫度低，流程簡單，成本也比較低，能夠規(guī)?；a(chǎn)。Chao Liu等[10]使用水熱法制備了的TiO2光催化劑，可以吸收可見光。景明俊等[11]使用水熱法制備了Pt摻雜TiO2樣品，并通過實(shí)驗(yàn)證明Pt-TiO2能夠響應(yīng)可見光，對(duì)Pt摻雜的TiO2的形成機(jī)理經(jīng)行討論。

（5）溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法是指將酞酸丁酯與無水乙醇按一定比例混合攪拌，通過超聲波震蕩形成溶膠，再將其凝膠固化，最終通過熱處理焙燒制得TiO2薄膜材料。過程分步水解方程式如下：

式中的R為有機(jī)基團(tuán)。

最后獲得的氧化物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)依賴于水解和縮聚反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)程度，當(dāng)金屬-氧橋-聚合物達(dá)到一定宏觀尺寸時(shí)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從而溶膠形成凝膠。經(jīng)加熱烘干，得到黃色的晶體，再將其研磨成粉末，最后再經(jīng)過熱處理得到二氧化鈦。溶膠-凝膠法制備方法制得的二氧化鈦純度高，但是由于高溫緞燒，樣品表面呈現(xiàn)球狀顆粒，較為粗糙，外觀透明，主要為銳鈦礦晶體，摻雜少量金紅石。總的來說，其表面特性降低了催化劑的活性，但同時(shí)TiO2的涂層厚度又能夠提升光催化性能。C.M.Babu等采用此方法制備的TiO2材料能夠吸收部分可見光；焦鈺等[12]使用不同的工藝參數(shù)制備的TiO2粉體，在調(diào)節(jié)配方比例后能夠達(dá)到94.64%的羅丹明B降解率，對(duì)于熱處理溫度對(duì)光催化性能的影響表現(xiàn)為，420℃優(yōu)于480℃。

3 結(jié)語

近年來，通過TiO2催化劑來還原CO2的研究成果越來越多，研究者們嘗試用各種制備方法，摻雜各種物質(zhì)，最終目的都是要將催化劑的光吸收范圍從紫外線擴(kuò)展到可見光。目前制備的方法多樣，不僅僅局限于本文所述的制備方法。并且制備的材料形貌也各式各樣。高效利用太陽光能來還原CO2的TiO2納米材料以及相關(guān)光催化技術(shù)和裝置，是碳資源循環(huán)的最重要一環(huán)，是當(dāng)今溫室環(huán)境問題的最有效解決方案之一。