循環(huán)法在銅電解液脫雜凈化工藝中的應(yīng)用

陳 波，鄧文濤

（中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司，江西 南昌 300038）

在銅電解精煉過程中，電解液的成分不斷地發(fā)生變化，銅離子濃度不斷上升，砷、銻、鉍等雜質(zhì)不斷積累。為控制銅電解液中各雜質(zhì)在較低濃度范圍內(nèi)，就必須采取相應(yīng)凈化脫雜措施，以確保電解精煉的平穩(wěn)運(yùn)行[1]。

銅電解液凈化脫雜工藝主要有誘導(dǎo)法電積脫雜、溶液萃取法脫雜、化學(xué)沉淀法脫雜和膜分離法脫雜[2]。目前，國內(nèi)銅電解精煉廠采用誘導(dǎo)法電積脫雜居多，總體來看，脫雜工藝是銅電解液凈化工藝的主體，電積脫雜仍是脫雜工藝的主要發(fā)展方向。

中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司（原南昌有色金屬設(shè)計(jì)研究院）結(jié)合多家銅冶煉廠的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)運(yùn)行情況，在誘導(dǎo)法電積脫雜技術(shù)基礎(chǔ)上逐步摸索出一套完備的循環(huán)法脫雜工藝技術(shù)，為銅電解液凈化工藝提供了新的解決方案。

1 電積脫雜工藝簡介

電積脫雜工藝在國內(nèi)已有20多年的發(fā)展，各廠根據(jù)現(xiàn)有條件及生產(chǎn)運(yùn)營需求不斷完善，傳統(tǒng)的電積脫雜法和間斷電積脫雜工藝已逐漸被誘導(dǎo)法脫雜所取代。誘導(dǎo)法電積脫雜工藝具有效率高、能耗低、AsH2析出少，污染小等優(yōu)點(diǎn)。

誘導(dǎo)法電積脫雜工藝由江銅貴溪冶煉廠于1985年從日本引進(jìn)，中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司在吸收轉(zhuǎn)化后成功應(yīng)用于國內(nèi)多家銅冶煉廠的電解液凈化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和改造[3]。

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灰色預(yù)測模型是灰色系統(tǒng)理論最重要的內(nèi)容之一，在社會(huì)學(xué)領(lǐng)域、自然科學(xué)領(lǐng)域、工程領(lǐng)域等方面，灰色預(yù)測模型都有許多應(yīng)用案例。用于數(shù)據(jù)預(yù)測的灰色預(yù)測模型主要有：GM(1, 1)模型、GM(2, 1)模型、GM(0, N)模型、GM(1, N)模型、M GM(1, N)模型、GM(1, 1)冪模型等等。其中，GM(1, 1)模型只需要一個(gè)參數(shù)且只計(jì)算一階微分方程，因參數(shù)少、計(jì)算簡單得到廣泛應(yīng)用。這里選擇GM(1, 1)模型進(jìn)行預(yù)測。

誘導(dǎo)法電積脫雜工藝的電積原理和傳統(tǒng)的電積脫雜相同，均采用電解池原理，陽極采用不溶鉛陽極，陰極采用始極片或者板面較好的殘陽極，在直流電的作用下，使得銅及雜質(zhì)元素在陰極上析出。電積脫雜工藝基于銅、砷等雜質(zhì)在電積槽陽極的電極電位的差異，通過控制電積槽內(nèi)電解液中銅離子濃度，選擇性的將銅離子和砷、銻、鉍等雜質(zhì)離子從電解液中脫除。雜質(zhì)離子在電積脫雜過程中的電極電位及化學(xué)反應(yīng)式詳見表1。

表1 雜質(zhì)離子在電積脫雜過程中的電極電位及反應(yīng)式[4]

從表1中可以看出，銅離子濃度和砷、銻、鉍等離子濃度是電積脫雜工藝的重要影響因素。在電積脫雜過程中，首先是對銅離子的脫除，隨著銅離子濃度的降低，陰極電極電位隨之降低。當(dāng)銅離子濃度降至一定濃度時(shí)，砷銻鉍等元素才開始逐步在陰極表面還原析出，并且銅離子會(huì)進(jìn)一步和砷結(jié)合形成砷銅合金。隨著銅離子進(jìn)一步的降低陰極將出現(xiàn)H2和AsH2，這是電積脫雜工藝應(yīng)極力避免的。

根據(jù)國內(nèi)外多家冶煉廠的生產(chǎn)實(shí)踐反饋，誘導(dǎo)法電積脫雜的工藝技術(shù)控制指標(biāo)為：電流密度200A/m2～260A/m2，槽電壓1.8V～2.5V，同極中心距110mm～130mm，終液含銅0.5g/L～1g/L。生產(chǎn)上平均脫銅電流效率在30%～80%范圍內(nèi)，脫雜平均電流效率在10%～20%范圍內(nèi)，誘導(dǎo)法電積脫雜工藝使電解液中的雜質(zhì)脫除率由原來傳統(tǒng)的電積脫雜工藝的60%提高到85%[5]。脫雜效率最大時(shí)，與溶液中砷離子濃度相對應(yīng)的最佳銅離子濃度范圍如下表2。

表2 誘導(dǎo)法電積脫雜溶液中砷離子濃度相對應(yīng)的最佳銅離子濃度范圍

由于各廠的銅、酸、砷條件不同，其最佳條件所要求的銅離子濃度范圍也不同。誘導(dǎo)法電積脫雜工藝通過控制電解液中銅離子的濃度在最佳脫雜范圍，來限定陰極雜質(zhì)陽離子的電極電位，采用周期循環(huán)式使得砷、銻、鉍大量析出，并在循環(huán)中期向電積槽內(nèi)定量補(bǔ)充新電解液，使得整個(gè)脫雜過程中無砷化氫氣體產(chǎn)生。圖1為誘導(dǎo)法電積脫雜工藝流程圖。

（1）總體上研究區(qū)域生境質(zhì)量逐漸下降，尤其是在耕地、交通運(yùn)輸用地和城鎮(zhèn)村及工礦用地的密集的區(qū)域，生境質(zhì)量始終處于較低水平。

本實(shí)驗(yàn)在確定進(jìn)樣口溫度、檢測器溫度、載氣流速及其他相關(guān)條件一致的情況下，實(shí)驗(yàn)中采用HP-5(30 m×0.25 mm×0.25μm)柱子無法使其中的某些化合物分開。經(jīng)過多次試驗(yàn)，試驗(yàn)中采用DB-1701(30 m×0.25 mm×0.25μm)的色譜柱可以使所有化合物達(dá)到很好的分離，并且在保證分離效果的前提下，改變升溫程序還可以縮短分析樣品所需時(shí)間。所得色譜最佳分離條件如前所述，色譜分離效果見圖2。

圖1 誘導(dǎo)法電積脫雜工藝流程圖

誘導(dǎo)法電積脫雜技術(shù)的電積槽通常采用8槽串聯(lián)連續(xù)階梯布置，每2槽之間有50mm落差，階梯式排列布置[6]。電解液經(jīng)板換加熱后經(jīng)脫雜主給液器向第一槽持續(xù)加入溶液，溶液由第一槽串聯(lián)階梯自流入后續(xù)電積槽，使得每槽的銅離子濃度基本衡定。經(jīng)輔助給液器加入的電解液可直接加在上、下槽之間的溜槽內(nèi)。

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（3）產(chǎn)出的黑銅板需人工清理，勞動(dòng)強(qiáng)度大，黑銅板需進(jìn)一步破碎以便于加入熔煉爐中。

誘導(dǎo)法電積脫雜技術(shù)雖然提高了砷、銻和鉍雜質(zhì)的脫除率，但從多家銅冶煉廠的持續(xù)生產(chǎn)反饋來看，該技術(shù)仍存在以下不足：

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現(xiàn)階段我國商業(yè)銀行的零售網(wǎng)點(diǎn)的一些功能與金融中的服務(wù)同質(zhì)化比較明顯，客戶的區(qū)分程度比較低?？蛻羧后w的金融意識(shí)在不斷地增強(qiáng)，所需要的個(gè)性化服務(wù)在不斷地增加，人們的消費(fèi)需求和消費(fèi)理念也不斷向著更加智能化和信息化的方向邁進(jìn)，個(gè)人客戶和有營業(yè)網(wǎng)點(diǎn)的產(chǎn)品對產(chǎn)品的服務(wù)以及相應(yīng)的質(zhì)量也有了更高的要求。傳統(tǒng)的商業(yè)銀行營業(yè)網(wǎng)點(diǎn)的數(shù)量雖然很多，但是大多數(shù)都存在與客戶缺乏溝通的問題。不能詳細(xì)深入地了解客戶真正的需求，對客戶的忠誠度存在明顯的劣勢。而且傳統(tǒng)的商業(yè)銀行零售網(wǎng)點(diǎn)的布局非常不合理，產(chǎn)品沒有及時(shí)進(jìn)行創(chuàng)新，不能滿足當(dāng)前社會(huì)和客戶的需要，最終導(dǎo)致營業(yè)網(wǎng)點(diǎn)效益低下。

（2）電積槽呈階梯式布置，槽體支撐梁建設(shè)成本增加，施工難度較大。

電積槽生產(chǎn)時(shí)槽面上用玻璃鋼風(fēng)罩密封，由排風(fēng)機(jī)將電積過程中產(chǎn)生的酸霧和AsH2等有害氣體抽走。電積槽的前幾槽主要以脫除電解液中銅離子為主，產(chǎn)出板狀或海綿狀陰極銅；中間幾槽可得黑銅板；后幾槽主要以脫砷、銻、鉍等雜質(zhì)為主，陰極產(chǎn)出的黑銅粉需用刮板機(jī)清理，其產(chǎn)品可分類處理。正常生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)只有第7、8二槽可能產(chǎn)出砷化氫氣體，但產(chǎn)生量少，氣體相對集中，便于處理。

因此，通過數(shù)十年的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)優(yōu)化，循環(huán)法電積脫雜可用于改善誘導(dǎo)法電積脫雜的不足，進(jìn)一步提高電積脫雜效率，減少溶液流量控制難度，降低人工勞動(dòng)成本。

2 循環(huán)法在銅電解液凈化脫雜工藝中的應(yīng)用

通過生產(chǎn)實(shí)踐表明循環(huán)法脫雜工藝具有以下特點(diǎn)：

（1）該技術(shù)對主、輔給液器的流量控制要求高，主要是因?yàn)榻o液量的波動(dòng)將直接影響到雜質(zhì)脫除的效果。在實(shí)際生產(chǎn)中隨著陽極板成分的不斷波動(dòng)需要調(diào)整給液流量，操作復(fù)雜，控制不當(dāng)會(huì)產(chǎn)生砷化氫氣體將嚴(yán)重危害操作人員的安全。

圖2 循環(huán)法電積脫雜工藝流程圖

從圖2中可以看出分段循環(huán)電積脫雜工藝與誘導(dǎo)法有諸多不同之處，主要在以下幾個(gè)方面：

（4）脫雜后液銅離子濃度控制為0.5g/l，使得脫砷效率達(dá)到最大。

（2）大部分的脫雜后液由泵送至脫雜前液槽，只有少量的脫雜后液經(jīng)支管返回至電解工段，生產(chǎn)時(shí)需注意控制蒸發(fā)結(jié)晶母液給液量Q1和脫雜后液返液量Q2保持一致，從而維持脫雜電積工序內(nèi)電解液總體積的穩(wěn)定。

（3）循環(huán)法脫雜電積槽布置為平齊式布置，相鄰槽沒有高度差，便于土建施工及防腐處理。

（1）脫雜前液經(jīng)板換加熱后進(jìn)入電積槽內(nèi)，生產(chǎn)操作人員無需精細(xì)控制脫雜電積槽的給液流量，電解液在電積槽之間并聯(lián)循環(huán)流動(dòng)，單組電積槽內(nèi)的電解液成分基本保持一致。

循環(huán)法電積脫雜基于誘導(dǎo)法電積脫雜技術(shù)的原理通過改進(jìn)電解液的循環(huán)方式，可以優(yōu)化電解液的成分控制，特別是控制電積槽內(nèi)的銅離子濃度，使得電積槽長期處于以脫雜能力為最大狀態(tài)。循環(huán)法電積脫雜工藝流程圖如圖2所示。

（1）脫雜效率高，能耗低，經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)勢明顯。

循環(huán)法通過對蒸發(fā)后液的調(diào)配預(yù)處理，使得溶液中的銅砷濃度比降低，更利于生產(chǎn)操作過程中對溶液成分控制，保證了電積槽內(nèi)銅砷等雜質(zhì)離子的均勻性和穩(wěn)定性，間接提高了單位電耗水平下溶液的脫雜能力。循環(huán)法綜合電耗降至15000KWh/tAs，脫雜效率高達(dá)90%。

（2）產(chǎn)物成分穩(wěn)定，便于火法處理。

循環(huán)法脫雜工序在投產(chǎn)初期，將電積槽內(nèi)溶液中的銅離子濃度脫除至0.5g/l后，再逐步加入新的電解液。循環(huán)法脫雜工序穩(wěn)定生產(chǎn)時(shí)只產(chǎn)出黑銅粉。黑銅粉與陰極粘附性低，容易從陰極脫落。而相比誘導(dǎo)法電積脫雜工藝產(chǎn)出的黑銅板和海綿銅等夾雜物，循環(huán)法電積脫雜工序產(chǎn)出的黑銅粉可直接用電解液沖刷至地坑中，減少人工清槽勞動(dòng)強(qiáng)度，一般情況下只需要4天～6天處理一次黑銅粉，操作簡單，出槽周期較短。

“互聯(lián)網(wǎng)+”親職教育這一新興領(lǐng)域，是時(shí)代變革的產(chǎn)物，是對傳統(tǒng)教育的顛覆，深刻影響了教育的各要素，倒逼教育改革。這一艱巨的任務(wù)，呼喚強(qiáng)有力的主導(dǎo)者來組建活力、規(guī)范、系統(tǒng)的發(fā)展格局，而政府具有義不容辭的責(zé)任。

（3）生產(chǎn)操作環(huán)境安全。

循環(huán)法通過將脫雜后液和蒸發(fā)后液混合配液，可靈活調(diào)整電解液凈化工段脫雜能力。通過控制電解液中銅離子和砷、銻、鉍離子濃度，有效抑制了砷化氫氣體的產(chǎn)生；在電積槽上部均設(shè)置單槽型獨(dú)立活動(dòng)玻璃鋼通風(fēng)罩，由抽風(fēng)機(jī)將槽面產(chǎn)生的酸霧和有毒氣體送往酸霧凈化塔中和吸收處理；將排風(fēng)機(jī)與硅整流器連鎖，一旦風(fēng)機(jī)跳閘，硅整流器同時(shí)停電，槽面隨之停止生產(chǎn)，確保生產(chǎn)過程中確保操作人員活動(dòng)區(qū)域安全和環(huán)境清潔。

3 結(jié)論

循環(huán)法在誘導(dǎo)法電積脫雜工藝的基礎(chǔ)上，充分發(fā)揮了電積脫雜工藝的優(yōu)勢，并結(jié)合多年的生產(chǎn)運(yùn)行實(shí)踐優(yōu)化，已形成一套完整的電解液凈化工藝操作技術(shù)。循環(huán)法電積脫雜工藝具有生產(chǎn)控制簡單、安全穩(wěn)定，產(chǎn)物成分穩(wěn)定，人工勞動(dòng)負(fù)荷較低，脫雜效率高，生產(chǎn)操作環(huán)境安全等特點(diǎn)，可為銅冶煉廠的電解液凈化能力提升和改造提供一整套完備的工藝技術(shù)解決方案。