氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定染整助劑中乙二醇醚及其醋酸酯的殘留量

王成云，周小琪，謝堂堂，林君峰，程靜越

（1.深圳市檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，廣東深圳 518010；2.香港理工大學(xué)應(yīng)用生物及化學(xué)科技學(xué)系，香港 999077）

染整助劑廣泛用于紡織印染行業(yè)，改善紡織品的外觀和服用性能，賦予紡織品特殊功能，提高紡織品的附加值[1]。部分印染助劑在使用或配制液體染料時(shí)需添加有機(jī)溶劑幫助溶解，乙二醇醚及其醋酸酯在紡織品印染工藝中作為染浴添加劑，可幫助染料滲透并使織物飽和，加速染色過(guò)程，以獲得適當(dāng)?shù)纳?、勻染性及色牢度，同時(shí)可降低染色溫度，縮短染色周期，還可用作染料配方中其他組分的成色劑，并可作為尼龍/丙烯酸樹(shù)脂等混紡織物的相容劑。但是，部分乙二醇醚及其醋酸酯對(duì)人體有害[2-3]，各國(guó)紛紛立法限制其使用。歐盟先后發(fā)布指令97/56/EC、1348/2008/EC、2009/6/EC、552/2009/EC，限制使用乙二醇甲醚（EGME）、乙二醇乙醚（EGEE）、乙二醇丁醚（EGBE）、二乙二醇甲醚（DEGME）、二乙二醇丁醚（DEGBE）；美國(guó)環(huán)保局（EPA）限制在印花、涂層和染色中使用乙二醇醚；中國(guó)禁止在涂料中使用EGME、EGEE、乙二醇甲醚醋酸酯（EGMEA）、乙二醇乙醚醋酸酯（EGEEA）和二乙二醇丁醚醋酸酯（DEGBEA）；歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）將EGME、EGEE、乙二醇二甲醚（EGDME）、乙二醇二乙醚（EGDEE）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）、三乙二醇二甲醚（TEGDME）列入高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單；由Adidas、Puma、李寧、Coop、Marks & Spencer 等著名品牌商發(fā)起有害化學(xué)品零排放計(jì)劃（ZDHC），將EGDME、EGME、EGEE、EGMEA、EGEEA、2-甲氧基-1-丙醇醋酸酯（MOPA）、DEGDME、TEGDME 等8 種乙二醇醚及其醋酸酯列入限用物質(zhì)清單。

目前紡織品中乙二醇醚類有機(jī)溶劑的檢測(cè)已有大量文獻(xiàn)報(bào)道[4-6]，化妝品、水性涂料、塑料等產(chǎn)品中乙二醇醚及其醋酸酯的檢測(cè)也有大量文獻(xiàn)報(bào)道[7-11]，但是染整助劑中乙二醇醚類及其醋酸酯的檢測(cè)報(bào)道較少[12]，且檢測(cè)對(duì)象并未涵蓋全部禁用的乙二醇醚類及其醋酸酯。染整助劑與化妝品、涂料、塑料、紡織品等產(chǎn)品的基質(zhì)不同，基于上述產(chǎn)品的檢測(cè)方法并不能直接用于染整助劑。建立染整助劑中包括所有禁用乙二醇醚類及其醋酸酯在內(nèi)的有機(jī)溶劑檢測(cè)方法，對(duì)于從源頭上控制有害化學(xué)物質(zhì)的使用，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障紡織產(chǎn)品質(zhì)量的安全，具有十分重要的意義。

本研究以乙酸乙酯為萃取溶劑，采用超聲萃取技術(shù)提取染整助劑中殘留的乙二醇醚及其醋酸酯，萃取液進(jìn)行GC/MS-SIM分析，建立了1個(gè)同時(shí)測(cè)定15種乙二醇醚和4種乙二醇醚醋酸酯氣質(zhì)聯(lián)用的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Legend Micro 17 離心機(jī)（美國(guó)Thermo Scientific 公司），Agilent 7890A-7000B三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent公司），AS 20500BDT超聲波清洗器（美國(guó)Auto Science公司），0.45 μm濾膜（美國(guó)Millipore公司）。

標(biāo)準(zhǔn)品EGME（純度99.8%）、EGEE（純度99.5%）、EGBE（純度99.8%）、DEGME（純度99.5%）、二乙二醇乙醚（DEGEE，純度99.0%）、DEGBE（純度98.5%）、EGDME（純度99.9%）、EGDEE（純度99.5%）、EGDBE（純度99.5%）、DEGDME（純度99.9%）、二乙二醇二乙醚（DEGDEE，純度99.9%）、三乙二醇甲醚（TEGME，純度97.3%）、三乙二醇乙醚（TEGEE，純度99.4%）、三乙二醇丁醚（TEGBE，純度 99.2%）、TEGDME（純度97.0%）、EGMEA（純度99.4%）、EGEEA（純度99.4%）、MOPA（純度99.5%）、DEGBEA（純度98.1%）（德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司），甲醇（色譜純，美國(guó)Tedia 公司），其他試劑（分析純，天津金匯太亞化學(xué)試劑有限公司）。

自制陽(yáng)性樣品：以不含目標(biāo)分析物的敏感色滌綸勻染劑TF-212M、強(qiáng)力去油劑TF-115C、超軟速溶軟片TF-443等3個(gè)樣品為基質(zhì)，分別加入不同質(zhì)量濃度的 EGDME、EGME、EGEE、MOPA、EGMEA、EGEEA、DEGDME、TEGDME，制備1#、2#、3#陽(yáng)性樣品，供超聲萃取條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)用。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用甲醇配制質(zhì)量濃度均約為2 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，移取適量體積的各標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制各組分質(zhì)量濃度均為50 μg/mL左右的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再逐級(jí)稀釋至質(zhì)量濃度分別約為20.0、10.0、5.0、2.0、1.0、0.4、0.2、0.1 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3 樣品前處理

稱取1.0 g樣品，置于50 mL玻璃瓶中，加入30 mL乙酸乙酯，在50 ℃下超聲萃取20 min。冷卻至室溫，取有機(jī)相離心，用0.45 μm 濾膜過(guò)濾，供GC/MS-SIM分析用。

1.4 分析條件

DB-Wax 色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm），初溫 50 ℃，保持 7 min，以 5 ℃/min 升至 140 ℃，再以10 ℃/min升至240 ℃，保持9 min，后處理溫度245 ℃，后處理時(shí)間3 min；進(jìn)樣口溫度、離子源溫度、傳輸線溫度、四極桿溫度分別為220、250、250、150 ℃；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL，載氣為氦氣（純度大于99.999%），流速1 mL/min；溶劑延遲7 min。EI 電離方式，電離能70 eV，全掃描模式定性，選擇離子監(jiān)測(cè)模式定量，特征離子見(jiàn)表1。

表1 特征離子

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲萃取條件的優(yōu)化

超聲萃取效率取決于萃取溶劑種類及用量、萃取時(shí)間和萃取溫度。以乙酸乙酯為萃取溶劑，首先分別考察萃取溫度（因素A）、萃取時(shí)間（因素B）、萃取溶劑體積（因素C）對(duì)1#自制陽(yáng)性樣品萃取量的影響，以8種目標(biāo)分析物的總萃取量作為判斷依據(jù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)萃取時(shí)間為20 min、萃取溫度為45 ℃、萃取溶劑體積為25 mL 時(shí)，總萃取量分別達(dá)到最大值。為考察這3 個(gè)因素對(duì)總萃取量的綜合影響，按表2 設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)，9 個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下各目標(biāo)分析物的萃取量及總萃取量見(jiàn)表3。根據(jù)表3數(shù)據(jù)計(jì)算各因素的k值和極差，確定各目標(biāo)分析物的優(yōu)化方案，結(jié)果見(jiàn)表4。除EGDME 的優(yōu)化方案為A1B1C3外，其余7 個(gè)目標(biāo)分析物和總萃取量的優(yōu)化方案均為A3B1C3（7#實(shí)驗(yàn)條件）。綜合考慮，最終確定的優(yōu)化方案為A3B1C3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)條件

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

續(xù)表4

在上述優(yōu)化方案給定的萃取條件下，分別以正己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯/二氯甲烷（體積比1∶1）、叔丁基甲醚、石油醚為萃取溶劑，對(duì)1#、2#、3#自制陽(yáng)性樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5。對(duì)于3個(gè)陽(yáng)性樣品，乙酸乙酯的總萃取量均最大，同時(shí)所得譜圖中雜質(zhì)峰很少；正己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、叔丁基甲醚和石油醚作為萃取溶劑時(shí)，均有部分目標(biāo)分析物未被萃取出來(lái)。因此，超聲萃取條件最終優(yōu)化為：以30 mL 乙酸乙酯為萃取溶劑，在50 ℃下超聲萃取20 min。

表5 不同溶劑對(duì)3個(gè)陽(yáng)性樣品的萃取效果

2.2 儀器分析條件的優(yōu)化

乙二醇醚及其醋酸酯中含有烷基、醚鍵、酯基、羥基，極性較強(qiáng)，使用不同極性的色譜柱分離時(shí)，分離效果相差極大。改變色譜條件，考察DB-5HT（15 m×0.25 mm×0.10 μm）、DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、DB-17MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、DB-35MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、DB-Wax（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、HP-Innowax（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、DB-5MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm）、DB-624（30 m×0.53 mm×3.0 μm）、CNW Plot-Q（30 m×0.32 mm×10.0 μm）、DB-wax（60 m×0.25 mm×0.25 μm）等不同極性色譜柱的分離效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，弱極性和中等極性的色譜柱分離效果均不佳，而DB-wax（60 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱能將各目標(biāo)分析物完全分離開(kāi)來(lái)。圖1 是混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的GC/MS-SIM圖，圖中各譜峰峰形尖銳，各組分之間完全分離。

圖1 混標(biāo)溶液的GC/MS-SIM圖

2.3 方法的線性關(guān)系和檢出限

對(duì)系列質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)試，用峰面積（A）對(duì)質(zhì)量濃度（ρ）作圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于每個(gè)目標(biāo)分析物，在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，其峰面積均與質(zhì)量濃度線性相關(guān)，線性相關(guān)系數(shù)r為0.998 10～0.999 70。表6 給出了各目標(biāo)分析物的線性關(guān)系。在信噪比（S/N）為3的條件下，確定各目標(biāo)分析物的檢出限（LOD），對(duì)于19 種目標(biāo)分析物，其檢出限均為0.05 mg/kg。

2.4 回收率和精密度

采用空白樣品加標(biāo)回收的方法來(lái)確定方法的回收率和精密度，添加水平為3個(gè)，每個(gè)水平各進(jìn)行9個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7。該方法的加標(biāo)平均回收率為80.56%～94.60%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.94%～6.48%。

2.5 實(shí)際樣品測(cè)試

實(shí)際樣品由浙江傳化股份有限公司提供：毛皮膨松劑TF-817（1#樣品）、多功能柔軟劑TF-408B（2#樣品）、親水高手感硅油TF-405（3#樣品）、低黃變軟膏TF-440E（4#樣品）、毛絨整理劑TF-4501B（5#樣品）、低溫精煉去油劑TF-128C（6#樣品）、敏感色滌綸勻染劑TF-212M（7#樣品）、超彈柔整理劑TF-437（8#樣品）、強(qiáng)力去油劑TF-115C（9#樣品）、蓬松柔軟整理劑TF-432F（10#樣品）、涂料印花黏合劑TF-3211（11#樣品）、精煉去油劑TF-129E（12#樣品）、光亮平滑劑TF-4773（13#樣品）、高效瓶片清洗劑TF-131（14#樣品）、還原清洗劑TF-110BA（15#樣品）、漂白軟片TF-441B（16#樣品）、硅蠟乳液TF-4071（17#樣品）、黏合劑TF-320（18#樣品）、高效皂洗劑TF-130B（19#樣品）、片狀柔軟劑TF-4468（20#樣品）、全能易溶軟片TF-449Y（21#樣品）、超軟速溶軟片TF-443（22#樣品），在上述樣品中均未檢出目標(biāo)分析物。

表6 方法的線性關(guān)系和檢出限

表7 方法的回收率和精密度

3 結(jié)論

建立了1 個(gè)測(cè)定染整助劑中乙二醇醚及其醋酸酯氣質(zhì)聯(lián)用的方法，對(duì)15種乙二醇醚和4種乙二醇醚醋酸酯進(jìn)行了同時(shí)測(cè)定。該方法采用超聲萃取技術(shù)提取試樣中的目標(biāo)分析物進(jìn)行GC/MS-SIM分析，檢出限低至0.05 mg/kg。該方法簡(jiǎn)單快捷、靈敏度高、檢測(cè)通量大，可用于染整助劑中乙二醇醚及其醋酸酯的日常檢測(cè)。