多晶石墨烯納米帶熱電性能的理論研究*

許易 許小言 張薇 歐陽滔 2)? 唐超2)?

1) (湘潭大學(xué)物理與光電工程學(xué)院, 湘潭 411105)

2) (湘潭大學(xué), 微納能源材料與器件湖南省重點實驗室, 湘潭 411105)

熱電材料能夠?qū)U熱能直接轉(zhuǎn)換成電能, 近年來受到了科技工作者們的廣泛關(guān)注.本文采用非平衡格林函數(shù)方法系統(tǒng)地研究了晶界對石墨烯納米帶熱電性能的調(diào)控作用.研究結(jié)果表明：晶界能有效地提高石墨烯納米帶的塞貝克系數(shù), 同時可以極大地抑制其熱導(dǎo)(包含電子和聲子部分).基于這兩個積極的效應(yīng), 多晶石墨烯納米帶的熱電轉(zhuǎn)換性能得到了顯著的增強.在室溫下, 多晶石墨烯納米帶的熱電品質(zhì)因子約為0.3, 較完美石墨烯納米帶(約為0.05)提升了6倍左右.并且發(fā)現(xiàn)晶界的數(shù)量和系統(tǒng)的長度還能進一步提升多晶石墨烯納米帶的熱電性能, 但系統(tǒng)的寬度對其影響有限.這些結(jié)果表明, 多晶結(jié)構(gòu)可以顯著提升石墨烯納米帶的熱電轉(zhuǎn)換效率.這將為設(shè)計和制備基于石墨烯納米帶的熱電器件提供新的途徑.

1 引 言

熱電材料作為能將熱能和電能進行相互轉(zhuǎn)換的一種功能材料, 其應(yīng)用近年來受到了人們廣泛的關(guān)注, 其熱電轉(zhuǎn)換效率可以采用熱電品質(zhì)因子ZT=σS2T/k來衡量, 其中S為塞貝克系數(shù),σ為電子電導(dǎo),k為熱導(dǎo)(包含電子貢獻部分ke和聲子貢獻部分kp).由于電子和聲子輸運之間強烈的耦合性,因此傳統(tǒng)的塊體材料熱電品質(zhì)因子普遍較為低下[1].然而, 近年來的研究表明, 由于量子限域效應(yīng)的影響, 低維納米材料顯現(xiàn)出比傳統(tǒng)塊體材料更高的熱電轉(zhuǎn)換效率[2-6].因此, 尋找具有優(yōu)異熱電轉(zhuǎn)換性能的納米材料或改良現(xiàn)有納米材料的熱電性能已成為目前熱電研究領(lǐng)域的一大熱點.

自從2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯以來, 石墨烯及其衍生納米結(jié)構(gòu)引起了人們廣泛的興趣.因為石墨烯具有獨特的幾何結(jié)構(gòu), 其納米結(jié)構(gòu)具有許多優(yōu)異的物理屬性[7-9].例如：良好的機械力學(xué)性能[10]、較高的熱穩(wěn)定性[11], 以及出色的光學(xué)特性[7,12].更為有趣的是, 石墨烯具有超高的載流子遷移率, 其在室溫下可達 200000 cm2/(V·s)[13].Dragoma 等[14]發(fā)現(xiàn)石墨烯的塞貝克系數(shù)高達30 mV/K, 是目前已知材料中最高的.這預(yù)示著石墨烯將有可能成為一種理想的熱電材料.然而, 研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的熱導(dǎo)高達 3000 W/mK (懸浮樣品)[15,16], 這極大地限制了其在熱電領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用.近年來, 人們提出了多種方法來有效地減低石墨烯的熱導(dǎo)進而提高其熱電品質(zhì)因子, 例如：超晶格[17]、缺陷工程[18,19]、摻雜[20,21].這些手段均能在一定程度上增強石墨烯的熱電轉(zhuǎn)換性能, 同時也有效地推動了對石墨烯熱電性質(zhì)研究的發(fā)展.不過, 值得注意的是, 實驗合成和制備的石墨烯, 由于其生長基底和石墨烯成核晶向的差異性, 往往更容易形成多晶結(jié)構(gòu)[22,23].事實上, 多晶結(jié)構(gòu)是調(diào)控材料物理性質(zhì)的有效途徑之一[24-26].先前的分子動力學(xué)模擬研究也表明, 多晶石墨烯中的晶界能對聲子產(chǎn)生極大的散射效果, 進而極大地降低其熱輸運性能[27].然而, 迄今為止鮮有研究工作關(guān)注到晶界對石墨烯及其衍生納米結(jié)構(gòu)電子輸運性質(zhì)尤其是熱電性質(zhì)的影響.

本文采用非平衡格林函數(shù)方法[28,29]系統(tǒng)地探索了晶界對石墨烯納米帶熱電性能的調(diào)控作用.研究結(jié)果表明, 晶界能有效地增強石墨烯納米帶的熱電轉(zhuǎn)換效率.在室溫下, 晶界的存在可將完美石墨烯納米帶的熱電品質(zhì)因子提高6倍(從0.05提升至0.3).這主要歸因于晶界提高了石墨烯納米帶的塞貝克系數(shù)以及有效地抑制了其熱導(dǎo)(包含電子和聲子部分).還討論了尺寸效應(yīng)對多晶石墨烯納米帶熱電性能的影響.發(fā)現(xiàn)多晶石墨烯納米帶的熱電品質(zhì)因子會隨著長度的增加而上升, 隨著寬度的增加而逐漸下降.這些結(jié)果表明, 多晶結(jié)構(gòu)可以顯著提升石墨烯納米帶的熱電轉(zhuǎn)換效率.這將為設(shè)計和制備基于石墨烯納米帶的熱電器件提供新的途徑.

2 模型和方法

圖1展示的是多晶石墨烯納米帶原子結(jié)構(gòu)模型.整個結(jié)構(gòu)可以分成3個不同的區(qū)域：由完美鋸齒型石墨烯納米帶構(gòu)成的左右電(熱)極, 以及由多個不同晶向石墨烯片組成的中心區(qū).這里多晶石墨烯納米帶晶界的數(shù)量用N來表示, 中心區(qū)的長度和寬度分別用L和W來表示.

圖1 多晶石墨烯納米帶原子結(jié)構(gòu)模型示意圖Fig.1.Schematic diagram of polycrystalline graphene nanoribbons.

采用非平衡格林函數(shù)方法來計算系統(tǒng)的電子和聲子輸運性質(zhì)[28,29].需要指出的是, 由于石墨烯中電聲耦合較弱以及較長的電子和聲子平均自由程, 因此在計算過程中忽略了電聲耦合效應(yīng), 并認為電子和聲子是獨立進行輸運的.先前有關(guān)石墨烯熱電性能的研究均采用類似的處理方法[30,31].對于多晶石墨烯納米帶的電子輸運性質(zhì)部分, 采用緊束縛模型來構(gòu)造其哈密頓量[32], 該哈密頓量可以表示為

其中ε為格點能并設(shè)為0;t為躍遷能, 其值具有距離依賴關(guān)系,t=t0exp[-3.37(l/a-1)][33], 其中t0是石墨烯的原始躍遷能,l和a(1.42 ?)分別為碳原子之間的距離和原始石墨烯中最近鄰石墨烯的C—C鍵長.基于(1)式所給出的緊束縛哈密頓量, 電子的推遲格林函數(shù)可以寫為

其中E為電子能量;代表半無限長左(右)電極的自能, 其可以通過快速迭代方法進行求解.基于超前格林函數(shù)Ga(E)=Gr(E)?和自能可以計算并獲得系統(tǒng)的電子透射系數(shù)Te(E)[32]：

其中f(E,μ,T) 為費米-狄拉克分布函數(shù),μ是化學(xué)勢,E是入射電子的能量,T是溫度.σ,S和ke可以用以下公式計算：

與電子推遲格林函數(shù)類似, 聲子推遲格林函數(shù)可以表示為

其中fp(ω)為玻色-愛因斯坦分布函數(shù).

此外由聲子推遲格林函數(shù)還可以得到聲子局域態(tài)密度：

最后, 基于上述公式多晶石墨烯納米帶中的熱電品質(zhì)因子ZT可以表示為

3 結(jié)果與討論

首先研究了晶界對石墨烯納米帶聲子輸運性質(zhì)的影響.圖2(a)顯示了完美石墨烯納米帶和具有不同晶界數(shù)的石墨烯納米帶聲子熱導(dǎo)κph隨溫度的變化.需要指出的是, 圖2(a)中多晶石墨烯納米帶的熱導(dǎo)數(shù)據(jù)為統(tǒng)計平均后的結(jié)果.為了獲得該結(jié)果, 在計算中統(tǒng)計了至少20個不同的多晶石墨烯納米帶樣品.從圖2(a)可以明顯地觀察到, 多晶石墨烯納米帶的熱導(dǎo)遠遠低于完美石墨烯納米帶的值, 并且其還會隨著晶界數(shù)目的增加繼續(xù)降低.例如：在300 K時, 完美石墨烯的聲子熱導(dǎo)約為2.5 nW/K, 當系統(tǒng)中存在3個晶界時聲子熱導(dǎo)率僅為 0.26 nW/K, 而當晶界數(shù)目增加到 7 時, 聲子熱導(dǎo)率進一步下降至0.15 nW/K.為了理解這一現(xiàn)象, 計算了相應(yīng)的聲子透射系數(shù), 如圖2(b)所示.對于完美石墨烯納米帶, 可以發(fā)現(xiàn)聲子透射系數(shù)為量子化平臺狀, 并且其透射系數(shù)數(shù)值與聲子色散關(guān)系中的輸運通道相對應(yīng).而當系統(tǒng)引入晶界后, 輸運量子化平臺受到破壞, 聲子透射系數(shù)也急劇下降.這說明聲子在通過多晶石墨烯納米帶過程中受到了晶界強烈的散射.另外, 值得一提的是,在多晶石墨烯納米帶中, 低頻聲子盡管擁有較長的波長, 其仍然遭到了晶界的散射.為了更為直觀地展現(xiàn)出聲子在多晶石墨烯納米帶中的輸運行為,圖2(c)—(e)給出了3個典型頻率下的聲子局域態(tài)密度.可以看出, 這3個典型頻率的聲子均受到了極大的散射, 從而其主要局域在晶界附近沒有形成有效的輸運通道.也正是因為晶界的散射作用以及聲子輸運通道的破壞才導(dǎo)致了多晶石墨烯納米帶的熱導(dǎo)遠低于完美石墨烯納米帶的值.這些研究結(jié)果表明, 晶界散射行為對提高石墨烯納米帶的熱電性能將發(fā)揮積極作用.

圖2 完美石墨烯納米帶和多晶石墨烯納米帶的 (a)聲子熱導(dǎo)和 (b)聲子透射系數(shù) (其中 L = 196.48 ?, W = 17.04?);(c)(e)多晶石墨烯納米帶 (N = 5)在 3 個典型頻率下 (頻率分別是 160.68, 585.04, 951.72 Hz)的聲子局域態(tài)密度Fig.2.Comparison of (a) the phonon conductance, (b) the phonon transmission for perfect graphene nanoribbons and polycrystalline graphene nanoribbons (where L = 196.48 ?, W = 17.04 ?); (c)-(e) the local density of states in polycrystalline graphene (N = 5)at three typical frequency (160.68, 585.04 and 951.72 Hz).

圖3(a)給出了完美和多晶石墨烯納米帶的電子透射系數(shù).采用的是鍵長依賴的緊束縛模型, 因此所獲得的電子透射系數(shù)要較先前基于最近鄰緊束縛模型所得到的結(jié)果更為優(yōu)異和精確.與多晶石墨烯納米帶中的聲子情況類似, 晶界同樣會破壞電子的輸運通道并且對通過多晶結(jié)構(gòu)的電子產(chǎn)生散射作用.因此, 從圖3(a)可以看到晶界破壞了完美石墨烯納米帶的電子輸運量子化平臺, 而且極大地降低了透射系數(shù)數(shù)值.隨著晶界數(shù)目的增加, 輸運通道進一步受到破壞, 散射作用也進一步增強, 因此多晶石墨烯納米帶的電子透射系數(shù)進一步下降.依據(jù) (5)和(7)式, 可以發(fā)現(xiàn)電子電導(dǎo)和電子熱導(dǎo)均與電子透射系數(shù)直接關(guān)聯(lián).因此, 如圖3(b)和圖3(c)所示, 電子電導(dǎo)和電子熱導(dǎo)同樣會隨著晶界的引入而急劇下降, 并隨著晶界數(shù)目的增加而進一步減弱.對于塞貝克系數(shù)而言, 其與電子透射系數(shù)的偏微分密切關(guān)聯(lián).透射系數(shù)跳變越大, 塞貝克系數(shù)也會越大.從圖3(d)可以看到完美石墨烯納米帶的塞貝克系數(shù)峰位于—1.39, —0.62 和 0.59 eV附近.而對于多晶石墨烯納米帶, 晶界破壞了電子透射系數(shù)的量子化平臺, 產(chǎn)生了較多的峰谷結(jié)構(gòu).因此其塞貝克系數(shù)峰的分布更為廣泛, 并且其最大值也從完美石墨烯納米帶的0.066 mV/K提升至0.20 mV/K (N= 7).塞貝克系數(shù)的增強對于石墨烯熱電性能的提升發(fā)揮著積極的作用.同時分布更為廣泛的塞貝克系數(shù)峰也方便了實驗方面操作的實現(xiàn).

圖4 完美和多晶石墨烯納米帶的熱電品質(zhì)因子隨溫度的變化Fig.4.Peak values of ZT as a function of temperature for perfect graphene nanoribbons and polycrystalline graphene nanoribbons.

圖5 室溫下 (300 K), 完美與多晶石墨烯納米帶 (N = 5)熱電品質(zhì)因子隨系統(tǒng)(a)長度L和(b)寬度W的變化(陰影部分為標準偏差)Fig.5.Peak values of ZT of perfect and polycrystalline graphene nanoribbons (N = 5) at room temperature as a function of (a) nanoribbon length or (b) nanoribbon width.The shading part corresponds to the standard deviation.

結(jié)合聲子和電子輸運性質(zhì)的計算結(jié)果, 可以根據(jù)(11)式獲得多晶石墨烯納米帶的熱電品質(zhì)因子,如圖4所示.在室溫下完美石墨烯納米帶的熱電品質(zhì)因子約為0.049, 這與先前的理論計算預(yù)測基本一致.當結(jié)構(gòu)中引入晶界后, 可以看到熱電品質(zhì)因子得到了顯著的提升.在室溫下, 晶界的引入可將完美石墨烯納米帶的品質(zhì)因子提高6倍左右(N= 7).然而, 從圖4 還可以發(fā)現(xiàn)溫度對于提升多晶石墨烯納米帶的熱電轉(zhuǎn)換效率并沒有明顯的積極作用, 這與先前對石墨炔熱電性質(zhì)的研究略有不同[34].隨著晶界數(shù)目的增加, 多晶石墨烯納米帶熱電性能還能得到進一步的增強.該結(jié)果表明多晶化的確是提升石墨烯納米帶熱電性質(zhì)的有效途徑.最后研究了系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)尺寸對于多晶石墨烯納米帶熱電性能的影響.如圖5(a)所示, 在固定晶界數(shù)目前提下, 增加石墨烯納米帶的長度會進一步提高石墨烯納米帶的熱電性能.這主要是由于單晶石墨烯晶粒長度的增加會使得低頻(長波長)聲子受到更多的散射.該行為將進一步削弱多晶石墨烯納米帶的熱導(dǎo), 進而增強其熱電轉(zhuǎn)換效率.對于寬度效應(yīng),從圖5(b)中可以發(fā)現(xiàn)多晶石墨烯納米帶的熱電品質(zhì)因子會隨著寬度的增加而逐漸下降.這主要歸因于較寬的完美石墨烯納米帶本征熱電性能低下所引起的.但是值得一提的是, 多晶石墨烯熱電性能提升的倍率并未隨著寬度的增加而顯著下降.綜上所述, 為了獲得更為優(yōu)異的熱電性能, 應(yīng)該選取較長的且寬度適中的多晶石墨烯納米帶.

4 結(jié) 論

本文采用非平衡格林函數(shù)方法系統(tǒng)地研究了晶界對石墨烯納米帶熱電性能的調(diào)控作用.研究結(jié)果表明：晶界能有效地提高石墨烯納米帶的塞貝克系數(shù), 同時可以極大地抑制其電子和聲子熱導(dǎo).基于這兩個積極的效應(yīng), 多晶石墨烯納米帶的熱電轉(zhuǎn)換性能得到了明顯的增強.在室溫下, 多晶石墨烯納米帶的熱電品質(zhì)因子約為0.3, 比完美石墨烯納米帶(約為0.05)提升了6倍左右.此外, 還發(fā)現(xiàn)晶界的數(shù)量以及系統(tǒng)的長度能進一步提升多晶石墨烯納米帶的熱電性質(zhì), 而系統(tǒng)的寬度對其影響有限.這些研究結(jié)果表明多晶結(jié)構(gòu)能夠有效提升石墨烯納米帶的熱電轉(zhuǎn)換效率, 并為設(shè)計和制備基于石墨烯納米帶的熱電器件提供了新的途徑.