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    我國(guó)鋰離子電池正極材料發(fā)展歷程回顧

    2019-12-23 08:28:12康浩朱素冰
    新材料產(chǎn)業(yè) 2019年10期
    關(guān)鍵詞:鈷酸鋰鋰電池鋰離子

    康浩 朱素冰

    能源、信息與環(huán)保是21世紀(jì)人類面臨的重要課題。隨著工業(yè)的發(fā)展,環(huán)境日益惡化,環(huán)境保護(hù)和可再生能源利用逐漸成為世界各國(guó)共同的選擇。鋰離子電池以其可反復(fù)使用和高能量密度的優(yōu)勢(shì),成為主要的動(dòng)力新能源之一。便攜類移動(dòng)電器不斷普及的二三十年間,鋰電池逐步替代了鉛酸電池和鎳氫電池,需求不斷增長(zhǎng)。鋰電池還進(jìn)一步延伸至電動(dòng)車和儲(chǔ)能等大型設(shè)備的應(yīng)用中。正極材料是鋰離子電池最為重要的材料,對(duì)鋰電池的性能、安全性和價(jià)格都起到了關(guān)鍵性的作用。鋰電池的大規(guī)模應(yīng)用帶來(lái)了鋰電正極材料市場(chǎng)的蓬勃發(fā)展。

    1 鋰離子電池的特點(diǎn)、組成及應(yīng)用

    1.1 鋰離子電池的特點(diǎn)

    與傳統(tǒng)的二次電池如鉛酸、鎳氫電池相比,鋰離子電池具有非常明顯的優(yōu)點(diǎn)。

    ①鋰電池克比容量高,鋰電池還可以通過提高輸出電壓來(lái)提升能量密度,目前成熟應(yīng)用的已達(dá)到3.80V;超高的能量密度可以盡可能壓縮電池空間,使得便攜型電器可以更輕薄化,同時(shí)待機(jī)時(shí)間更長(zhǎng)。

    ②鋰電池的輸出功率大,放電倍率達(dá)到30~50C,這對(duì)于需要大電流放電的裝備非常重要,如航模、無(wú)人機(jī)需要在空中做翻轉(zhuǎn)動(dòng)作,對(duì)電池功率的要求很高;或者類似手持電動(dòng)工具,需要長(zhǎng)時(shí)間大倍率放電;再比如電動(dòng)車需要爬坡,鋰電池都可以覆蓋這些需求。

    ③鋰電池儲(chǔ)能時(shí)間長(zhǎng),自放電相對(duì)較低;對(duì)于長(zhǎng)期放置的電池能量損失比較小,這種特性對(duì)于設(shè)計(jì)一些偏遠(yuǎn)地區(qū)的備用儲(chǔ)能電源非常重要,大量減少人工檢查和安裝成本。

    ④鋰電池的工作溫度范圍較寬,目前已經(jīng)可以在-20~85℃充放電使用。這是極寒極熱的環(huán)境的基本使用要求。我國(guó)幅員遼闊,北至漠河,南至海南,需要保證都可以使用。

    ⑤不同于鉛酸電池含鉛,鋰電池綠色環(huán)保,對(duì)環(huán)境不再造成新的負(fù)擔(dān)。當(dāng)然鋰電池也有一些不足之處,如制備的條件要求較高,對(duì)環(huán)境、裝備的要求也較高,這對(duì)于生產(chǎn)廠商的技術(shù)和管理要求都比較嚴(yán)格,同時(shí)對(duì)于成本控制也是一個(gè)挑戰(zhàn)。其次,由于鋰電池能量密度較高,從本征上來(lái)說(shuō),安全性風(fēng)險(xiǎn)加大。為了提高安全性,防止鋰電池短路過充,鋰電池的pack(“動(dòng)力電池pack”一般指包裝、封裝和裝配。如:2個(gè)電池串聯(lián)起來(lái),安照客戶要求組成某一特定形狀,被稱為“pack”。)必須特殊保護(hù)??傮w來(lái)說(shuō),鋰電池瑕不掩瑜,短期看仍是最佳的選擇。

    1.2 鋰離子電池的應(yīng)用

    鋰離子電池分為鋼殼、鋁殼、軟包裝及圓柱電池,目前被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、智能穿戴產(chǎn)品、工具電池、模型、無(wú)人機(jī)等電子設(shè)備上,同時(shí)在汽車、儲(chǔ)能領(lǐng)域在近些年得到廣泛的應(yīng)用。

    1.3 鋰離子電池的組成

    鋰離子電池主要正極、負(fù)極、電解液和隔膜構(gòu)成;目前廣泛應(yīng)用正極材料選用鐵、鎳、鈷、錳等金屬氧化合物,負(fù)極選用石墨,硅碳等;電解液六氟磷酸鋰的有機(jī)溶劑;隔膜是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)高分子膜。

    2 我國(guó)鋰電材料產(chǎn)業(yè)政策回顧

    鋰電池正極材料產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展一方面得益于鋰電市場(chǎng)需求的擴(kuò)大,另一方面也得益于國(guó)家政策的支持。不管從能源安全戰(zhàn)略,還是汽車發(fā)展戰(zhàn)略角度出發(fā),我國(guó)都應(yīng)該大力發(fā)展鋰電池產(chǎn)業(yè)。中國(guó)傳統(tǒng)汽車行業(yè)缺乏核心技術(shù),與國(guó)際先進(jìn)品牌車企有較遠(yuǎn)差距。但電動(dòng)汽車在我國(guó)發(fā)展較早,起點(diǎn)較高,核心產(chǎn)業(yè)鏈完整,我國(guó)有望借助新能源汽車的發(fā)展走出一條創(chuàng)新之路。

    鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展是新能源汽車發(fā)展的前提和關(guān)鍵,我國(guó)鋰電池產(chǎn)業(yè)得到了國(guó)家政策的大力支持,在十?dāng)?shù)年間,各部委發(fā)布了一系列多元化鼓勵(lì)電動(dòng)車及零部件和新能源汽車關(guān)鍵材料的政策。

    2006年9月,國(guó)家稅務(wù)總局聯(lián)合國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)、商務(wù)部和海關(guān)總署發(fā)布《關(guān)于調(diào)整部分商品出口退稅率和增補(bǔ)加工貿(mào)易禁止類商品目錄的通知》,鈷酸鋰的出口退稅率從5%提高至13%。這個(gè)政策增強(qiáng)了我國(guó)正極材料在國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力,大大推動(dòng)了中國(guó)鈷酸鋰產(chǎn)品出口日韓鋰電巨頭的進(jìn)程。使得當(dāng)升科技、南通瑞祥、廈門鎢業(yè)等企業(yè)相繼完成并擴(kuò)大了向日韓市場(chǎng)出口業(yè)務(wù),正極材料技術(shù)在與國(guó)際客戶的交流中得到了進(jìn)一步提升。

    2009年,國(guó)家科技部、國(guó)家財(cái)政部、國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)(以下簡(jiǎn)稱“國(guó)家發(fā)改委”)、工業(yè)和信息化部(以下簡(jiǎn)稱“工信部”)聯(lián)合推進(jìn)“十城千輛”節(jié)能與新能源汽車示范推廣應(yīng)用工程,通過提供財(cái)政補(bǔ)貼,計(jì)劃用3年左右的時(shí)間,每年發(fā)展10個(gè)城市,每個(gè)城市推出1 000輛新能源汽車開展示范運(yùn)行,涉及這些大中城市的公交、出租、公務(wù)、市政、郵政等領(lǐng)域,力爭(zhēng)使全國(guó)新能源汽車的運(yùn)營(yíng)規(guī)模到2012年占到汽車市場(chǎng)份額的10%。

    2010年,工信部發(fā)布了《關(guān)于開展私人購(gòu)買新能源汽車補(bǔ)貼試點(diǎn)的通知》,對(duì)滿足支持條件的新能源汽車,按3000元/ k W h給予補(bǔ)助。插電式混合動(dòng)力乘用車最高補(bǔ)助5萬(wàn)元/輛;純電動(dòng)乘用車最高補(bǔ)助6萬(wàn)元/輛。同年,國(guó)務(wù)院發(fā)布《國(guó)務(wù)院關(guān)于加快培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的決定》將新能源汽車納入我國(guó)7大戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè),為我國(guó)新能源汽車產(chǎn)業(yè)健康快速發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的政策基礎(chǔ)。

    2012年,科技部和國(guó)務(wù)院接連發(fā)布《電動(dòng)汽車科技發(fā)展“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃》《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020年)》《“十二五”國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》等,明確我國(guó)新能源汽車是提高汽車產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力、保障能源安全和發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的重要途徑,并確立“純電驅(qū)動(dòng)”的技術(shù)轉(zhuǎn)型戰(zhàn)略,當(dāng)前重點(diǎn)推進(jìn)純電動(dòng)汽車和插電式混合動(dòng)力汽車產(chǎn)業(yè)化。推進(jìn)新能源汽車及零部件研究試驗(yàn)基地建設(shè),研究開發(fā)新能源汽車專用平臺(tái),構(gòu)建產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟,推進(jìn)相關(guān)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)。

    2013年,國(guó)家發(fā)改委發(fā)布《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2013年本)(修正)》,確定了鋰離子電池用磷酸鐵鋰等正極材料為國(guó)家鼓勵(lì)類產(chǎn)業(yè):要求能量型動(dòng)力電池組(能量密度≥110 Wh/kg,循環(huán)壽命≥2 000次),電池正極材料(比容量≥150 mAh/g,循環(huán)壽命2 000次不低于初始放電容量的80%)。

    2014年,財(cái)政部、科技部、工信部、國(guó)家發(fā)改委等聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步做好新能源汽車推廣應(yīng)用工作的通知》和《關(guān)于免征新能源汽車車輛購(gòu)置稅的公告》,對(duì)補(bǔ)貼標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)整,放慢退坡速度,并明確補(bǔ)貼推廣政策到期后,中央財(cái)政將繼續(xù)實(shí)施補(bǔ)貼政策。此外,對(duì)購(gòu)置的新能源汽車免征車輛購(gòu)置稅,將錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰等正極材料調(diào)整退稅率為13%。這些政策大大促進(jìn)了鎳鈷錳酸鋰材料的出口貿(mào)易。

    2015年國(guó)家明確在2016—2020年繼續(xù)實(shí)施新能源汽車推廣應(yīng)用補(bǔ)助政策。繼續(xù)推行車船稅優(yōu)惠政策。國(guó)務(wù)院發(fā)布《中國(guó)制造2025》,提出“節(jié)能與新能源汽車”作為重點(diǎn)發(fā)展領(lǐng)域,要求繼續(xù)支持電動(dòng)汽車、燃料電池汽車發(fā)展,形成從關(guān)鍵零部件到整車的完整工業(yè)體系和創(chuàng)新體系,推動(dòng)自主品牌節(jié)能與新能源汽車同國(guó)際先進(jìn)水平接軌。同時(shí)發(fā)布一系列汽車及電池行業(yè)規(guī)范,整頓新能源汽車行業(yè),扶優(yōu)扶強(qiáng)。

    2016年,國(guó)務(wù)院發(fā)布《中華人民共和國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十三個(gè)五年規(guī)劃綱要》《十三五”國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》,工信部發(fā)布《輕工業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2016—2020年)》,同時(shí)由中國(guó)汽車工程學(xué)會(huì)完成《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》(2016版),對(duì)“十三五”期間我國(guó)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展目標(biāo)、重點(diǎn)任務(wù)、政策措施等作出全面部署安排。提出推動(dòng)新能源汽車產(chǎn)業(yè)快速壯大,建設(shè)具有全球競(jìng)爭(zhēng)力的動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)鏈。突破高安全性、長(zhǎng)壽命、高能量密度鋰離子電池等技術(shù)瓶頸。在關(guān)鍵電池材料、關(guān)鍵生產(chǎn)設(shè)備等領(lǐng)域構(gòu)建若干技術(shù)創(chuàng)新中心,突破高容量正負(fù)極材料、高安全性隔膜和功能性電解液技術(shù)。提出到2020年,新能源汽車年產(chǎn)銷達(dá)到200萬(wàn)輛,動(dòng)力電池單體比能量達(dá)到300Wh/kg以上。到2025年,新能源汽車占汽車產(chǎn)銷20%以上的明確目標(biāo)。

    2017年,工信部、財(cái)政部、商務(wù)部、海關(guān)總署、國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局(以下簡(jiǎn)稱“質(zhì)檢總局”)聯(lián)合發(fā)布《乘用車企業(yè)平均燃料消耗量與新能源汽車積分并行管理辦法》,提出對(duì)傳統(tǒng)能源乘用車年度生產(chǎn)量或者進(jìn)口量達(dá)到3萬(wàn)輛以上的,從2019年度開始設(shè)定新能源汽車積分比例要求,其中2019、2020年度的積分比例要求分別達(dá)到10%、12%。

    2019年,財(cái)政部、工信部、科技部、國(guó)家發(fā)改委發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步完善新能源汽車推廣應(yīng)用財(cái)政補(bǔ)貼政策的通知》,提出適當(dāng)提高技術(shù)指標(biāo)門檻,重點(diǎn)支持技術(shù)水平高的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品;降低新能源乘用車、新能源客車、新能源貨車補(bǔ)貼標(biāo)準(zhǔn)。促進(jìn)產(chǎn)業(yè)優(yōu)勝劣汰,防止市場(chǎng)大起大落。同時(shí),國(guó)家發(fā)改委發(fā)布《推動(dòng)重點(diǎn)消費(fèi)品更新升級(jí)暢通資源循環(huán)利用實(shí)施方案》,要求各地不得對(duì)新能源汽車實(shí)施限行限購(gòu),已實(shí)施地區(qū)應(yīng)當(dāng)取消;推進(jìn)城市建成區(qū)新增和更新的公交、環(huán)衛(wèi)、郵政、出租、通勤、輕型物流配送車輛使用新能源或清潔能源汽車,并對(duì)重點(diǎn)大氣污染防治重點(diǎn)區(qū)域給予2020年底使用比例達(dá)到80%的目標(biāo)等。

    3 我國(guó)鋰離子電池的正極材料的應(yīng)用歷程

    鋰離子電池中正極材料占整個(gè)電池成本的40%以上,且當(dāng)前的技術(shù)條件下,整體電池的能量密度主要取決于正極材料,所以正極材料是鋰離子電池的核心開發(fā)、研究的材料,目前成熟應(yīng)用的正極材料包括鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰及錳酸鋰。其中鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰是當(dāng)前市場(chǎng)使用量較大的材料,以下對(duì)近二十年鋰離子電池正極材料的發(fā)展以及后續(xù)的技術(shù)方向做了簡(jiǎn)單的總結(jié)和展望。

    3.1 鈷酸鋰

    20世紀(jì)90年代Sony公司率先生產(chǎn)出第一塊商業(yè)化的鋰離子電池,選用的正極材料就是鈷酸鋰,從而掀開了鈷酸鋰在鋰離子電池應(yīng)用的篇章。

    鈷酸鋰一般有2種結(jié)構(gòu):層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu),由于后者不穩(wěn)定,一般多采用前者,其理論容量為270mAh/g左右,層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰主要應(yīng)用在手機(jī)、航模、車模、電子煙、智能穿戴等數(shù)碼產(chǎn)品上,其主要特點(diǎn)如下:①平臺(tái)電壓高:平臺(tái)電壓3.70~3.85V;②放電倍率大:30C以上的電流下放電;③充電截止電壓高:目前已實(shí)現(xiàn)3.00~4.45V。

    3.1.1 鈷酸鋰發(fā)展歷程

    2003年以前鈷酸鋰產(chǎn)品基本被日本戶田、日亞化學(xué)、清美化學(xué)、比利時(shí)五礦等國(guó)外廠家壟斷,正是在這樣的背景下,國(guó)內(nèi)廠家果斷抓住市場(chǎng)機(jī)遇,涌現(xiàn)出一大批科研院所及個(gè)人進(jìn)入鈷酸鋰行業(yè)。經(jīng)過10多年的發(fā)展,我國(guó)鈷酸鋰行業(yè)由小到大,由弱到強(qiáng)。時(shí)至今日,國(guó)內(nèi)鈷酸鋰廠家已占得全球60%以上的市場(chǎng)。由2001年不到10家的企業(yè)進(jìn)入鈷酸鋰行業(yè)包括以北京當(dāng)升科技材料科技股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱“當(dāng)升科技”)、湖南瑞翔新材料有限公司(以下簡(jiǎn)稱“湖南瑞翔”)、中信國(guó)安盟固利有限公司(以下簡(jiǎn)稱“盟固利”)、湖南杉杉能源科技股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱“湖南杉杉”)、北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司(以下簡(jiǎn)稱“北大先行”)、天津巴莫科技股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱“天津巴莫”)等,到后來(lái)發(fā)展到幾十家企業(yè)包括貴州振華新材料股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱“貴州振華”)、廈門鎢業(yè)股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱“廈門鎢業(yè)”)、湖南長(zhǎng)遠(yuǎn)鋰科股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱“長(zhǎng)遠(yuǎn)鋰科”)等。經(jīng)過十多年的市場(chǎng)洗禮,有些企業(yè)已湮滅在行業(yè)的發(fā)展道路上,有些企業(yè)已經(jīng)易主,有些企業(yè)蓬勃發(fā)展,有些企業(yè)逐漸轉(zhuǎn)型。但在鈷酸鋰行業(yè)發(fā)展的進(jìn)程中,這些企業(yè)推動(dòng)了國(guó)內(nèi)鋰電行業(yè)的發(fā)展,打破了國(guó)外的行業(yè)壟斷,為國(guó)內(nèi)鋰電行業(yè)在全球占有三分天下做出了突出貢獻(xiàn)。以下為國(guó)內(nèi)鈷酸鋰行業(yè)大事記:

    2003年,當(dāng)升科技、湖南瑞翔推出國(guó)內(nèi)第一款鈷酸鋰。

    2005年,當(dāng)升科技的鈷酸鋰產(chǎn)品開始供應(yīng)韓國(guó)市場(chǎng),成為國(guó)內(nèi)第一家鈷酸鋰實(shí)現(xiàn)出口的企業(yè)。

    2009年,當(dāng)升科技的鈷酸鋰產(chǎn)品開始供應(yīng)日本市場(chǎng),成為國(guó)內(nèi)第一家鈷酸鋰產(chǎn)品同時(shí)供應(yīng)中日韓市場(chǎng)的企業(yè)。

    2010年,當(dāng)升科技成為國(guó)內(nèi)第一家以正極材料為主業(yè)登陸資本市場(chǎng)的企業(yè)。

    2012年,北大先行、天津巴莫推出第一代4.35V高電壓鈷酸鋰產(chǎn)品。

    2017年,湖南杉杉、廈門鎢業(yè)推出4.45V的高電壓鈷酸鋰產(chǎn)品。

    3.1.2 鈷酸鋰技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

    隨著智能化,輕薄化,小型化的市場(chǎng)發(fā)展需求,對(duì)鈷酸鋰的能量密度要求越來(lái)越高,而決定能量密度的主要與其壓實(shí)密度和比容量有關(guān)。鈷酸鋰提升能量密度基本分為2個(gè)階段。第1階段:2010年以前提高能量密度的方法主要通過提升鈷酸鋰壓實(shí)密度來(lái)實(shí)現(xiàn),提升壓實(shí)密度的方法通過中粒徑增加以及形貌的改善來(lái)實(shí)現(xiàn)。第2階段:2010年以后由于壓實(shí)密度在現(xiàn)有的化學(xué)體系及工藝裝備下已做到極限基本維持在4.1~4.2g/cm3;隨著配套電解液等材料的改善,提高能量密度的方法由提升壓實(shí)密度改成提升比容量來(lái)實(shí)現(xiàn),而提升比容量的方法,主要是提高充電截止電壓,為了在高電壓狀態(tài)下材料能夠表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能,通常采用摻雜、包覆等技術(shù)手段來(lái)實(shí)現(xiàn)。不同時(shí)期,鈷酸鋰材料的各性能對(duì)比見表1。

    鈷酸鋰的能量密度發(fā)展到當(dāng)前在現(xiàn)有的化學(xué)體系及工藝裝備下其壓實(shí)密度已基本到極限,其比容量與理論容量相比還是有較大的提升空間,但是由于當(dāng)前整體的化學(xué)體系限制,尤其是電解液在高電壓的體系下很容易分解,故進(jìn)一步通過提升充電截止電壓提升比容量的方法受到了一定的限制,后續(xù)一旦電解液技術(shù)得到突破,其能量密度還會(huì)有提升的空間。

    3.2 鎳鈷錳酸鋰

    鎳鈷錳酸鋰是現(xiàn)今鋰離子電池正極材料研究的一大熱點(diǎn),與鈷酸鋰相比,具有以下顯著優(yōu)勢(shì):①成本低:由于含鈷少,成本僅相當(dāng)于鈷酸鋰的2/3且更綠色環(huán)保;②安全性好:安全工作溫度可達(dá)170℃,而鈷酸鋰僅為130℃;③電池的循環(huán)使用壽命延長(zhǎng)了45%。

    以上優(yōu)勢(shì)使得鎳鈷錳酸鋰材料在電動(dòng)車市場(chǎng)應(yīng)用有了較大的使用空間,鎳鈷錳酸鋰隨著鎳、鈷、錳3種元素的比例不同,表現(xiàn)出不同的材料特征,使其具備了更多的可能性;主流的鎳、鈷、錳比例有3∶3∶3、5∶2∶3、6∶2∶2等等。

    3.2.1 鎳鈷錳酸鋰發(fā)展歷程

    國(guó)內(nèi)鎳鈷錳酸鋰材料大事記:

    2006年,深圳天驕、寧波金和(容佰科技前身)率先推出333、442、523體系的三元材料。

    2007—2008年,主要原材料金屬鈷的價(jià)格大幅漲價(jià),導(dǎo)致鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰材料的差價(jià)一度達(dá)到10萬(wàn)元/t(鈷酸鋰金屬鈷含量60%,523體系鎳鈷錳酸鋰材料鈷含量13%左右),大大的促進(jìn)了鎳鈷錳酸鋰材料在中國(guó)鋰電市場(chǎng)的應(yīng)用,鎳鈷錳酸鋰材料迎來(lái)了第一個(gè)爆發(fā)期。

    2007年,貴州振華推出單晶型的523體系的鎳鈷錳酸鋰材料。

    2012年,廈門鎢業(yè),鎳鈷錳酸鋰(333體系)產(chǎn)品開始供應(yīng)日本市場(chǎng),成為國(guó)內(nèi)第一家鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品供應(yīng)日本市場(chǎng)的企業(yè)。

    2015年作為中國(guó)新能源汽車市場(chǎng)的元年,政府補(bǔ)貼政策引導(dǎo)高續(xù)航、高能量密度產(chǎn)品開發(fā)方向,鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品以其較磷酸鐵鋰能量密度密度高,低溫性能好,較鈷酸鋰安全的特性,廣泛被應(yīng)用到新能源乘用車市場(chǎng)上,鎳鈷錳酸鋰材料迎來(lái)了第2個(gè)爆發(fā)期。

    3.2.2 鎳鈷錳酸鋰技術(shù)發(fā)展

    同樣是追求能量密度,本質(zhì)上都是通過提升壓實(shí)密度和克比容量來(lái)實(shí)現(xiàn),但是鎳鈷錳酸鋰因其物料的特性,導(dǎo)致其通過提升壓實(shí)密度方法,提升能量密度的幅度非常有限,那么提升克比容量成為其提升能量密度唯一途徑。鎳鈷錳酸鋰提升克比容量,經(jīng)歷了2個(gè)階段:第1個(gè)階段,2015年以前主要是通過不斷提升鎳含量來(lái)實(shí)現(xiàn)克比容量的提升,截至當(dāng)前622、811體系的鎳鈷錳酸鋰已逐漸得到市場(chǎng)的認(rèn)可,并被大批量應(yīng)用。不同時(shí)期,鎳鈷酸鋰材料的各性能對(duì)比見表2。

    第2個(gè)階段,2015年至今,隨著鎳鈷錳酸鋰在電動(dòng)車市場(chǎng)廣泛應(yīng)用,對(duì)安全性能、循環(huán)性能提出更高的要求,隨之鎳鈷錳酸鋰單晶化,高電壓化逐漸成為新的提升能量密度的技術(shù)路線,單晶化鎳鈷錳酸鋰相比團(tuán)聚形貌的材料,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,更適合提升充電截止電壓,其安全性能及循環(huán)性能更好,以523鎳鈷錳酸鋰為例(見表3)。

    當(dāng)前,各家對(duì)單晶化鎳鈷錳酸鋰研究,也在通過不斷的提升鎳含量,提升充電截止電壓,來(lái)進(jìn)一步的提升產(chǎn)品的能量密度,但這對(duì)電解液等相關(guān)配套材料以及鋰離子電池制造廠商的技術(shù)能力提出了更高的要求。

    3.3 磷酸鐵鋰

    磷酸鐵鋰1997年,Padhi等人首次報(bào)道了橄欖石型LiFePO4可以被用作鋰離子二次電池正極材料,并且表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。該發(fā)現(xiàn)引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的關(guān)注。

    由于磷酸鐵鋰具有穩(wěn)定的橄欖石骨架結(jié)構(gòu),如果通過表面處理,磷酸鐵鋰的放電容量可以達(dá)到理論放電容量的95%以上;磷酸鐵鋰安全性能優(yōu)異,特別是對(duì)于過充的承受力很好,循環(huán)壽命長(zhǎng),并且價(jià)格低廉。磷酸鐵鋰一度被專家認(rèn)為是最佳的電動(dòng)汽車鋰電池正極材料,認(rèn)為它既解決了電動(dòng)汽車的安全性問題,成本有可控,有望打破鋰電池對(duì)于電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)鏈的瓶頸。但是隨著對(duì)新能源汽車、動(dòng)力電池及正極材料研究的深入,磷酸鐵鋰本身固有的能量密度限制難以解決,而電動(dòng)汽車用戶卻不斷提升續(xù)航需求。在新一輪的電動(dòng)車發(fā)展浪潮中,新能源汽車路線到底采用鎳鈷錳酸鋰還是磷酸鐵鋰是國(guó)內(nèi)科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界爭(zhēng)議非常大的話題。盡管磷酸鐵鋰在新能源汽車路線上與鎳鈷錳酸鋰的爭(zhēng)奪處于劣勢(shì),然而,磷酸鐵鋰的安全低成本優(yōu)勢(shì)使得它在儲(chǔ)能領(lǐng)域獨(dú)放異彩。

    3.3.1 磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)發(fā)展歷程

    磷酸鐵鋰材料產(chǎn)業(yè)主要集中在中國(guó)大陸、中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)、北美等地。

    北美的幾家磷酸鐵鋰廠商A123、Phostech、Valence等是較早實(shí)現(xiàn)了量產(chǎn)的企業(yè)。但由于國(guó)際新能源汽車市場(chǎng)不如預(yù)期,這些企業(yè)不是幾經(jīng)易主,就是破產(chǎn)被收購(gòu),又或者停產(chǎn)。以A123為例,因長(zhǎng)期虧損,經(jīng)營(yíng)困難,2012年在美國(guó)申請(qǐng)破產(chǎn)保護(hù)。在經(jīng)過艱難的談判之后,在2013年被中國(guó)萬(wàn)向集團(tuán)以2.566億美金收購(gòu)。而在2014年7月,萬(wàn)向A123又將中國(guó)常州的磷酸鐵鋰工廠以2600萬(wàn)美元出售給英國(guó)有色金屬和貴金屬巨頭——Johnson Maththey(JM),成為JM電池技術(shù)部的一部分。而加拿大的Phostech由于瀕臨破產(chǎn),先是被德國(guó)南方化學(xué)收購(gòu)。而德國(guó)南方化學(xué)輾轉(zhuǎn)成為瑞士科萊恩集團(tuán)旗下的企業(yè)。2014年,英國(guó)Johnson Maththey(JM)為了整合資源,以7 500萬(wàn)美元從瑞士科萊恩收購(gòu)了它的能源存儲(chǔ)事業(yè)部,其中包括了加拿大Phostech以及其擁有的客戶資源和所有相關(guān)專利。

    臺(tái)灣的磷酸鐵鋰廠商如立凱電能科技股份有限公司、臺(tái)塑長(zhǎng)園能源科技公司、大同尚志等企業(yè)主要依賴中國(guó)大陸鋰電客戶訂單,由于進(jìn)出口業(yè)務(wù)不便,且成本偏高,在國(guó)內(nèi)磷酸鐵鋰廠商技術(shù)和產(chǎn)能趕超的情況下,臺(tái)灣廠商近年來(lái)發(fā)展趨緩。

    由于磷酸鐵鋰的新能源汽車應(yīng)用前景看好,高校、科研院所和電池廠商紛紛投入研究。中國(guó)大陸企業(yè)從2001年開始啟動(dòng)磷酸鐵鋰的材料開發(fā),歷經(jīng)6年,北大先行等企業(yè)率先突破了磷酸鐵鋰從實(shí)驗(yàn)室技術(shù)到中試生產(chǎn)的一系列技術(shù)和工藝問題,并提升了磷酸鐵鋰材料的安全性,奠定了中國(guó)大陸磷酸鐵鋰產(chǎn)品系列化和規(guī)模化產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)。隨后,隨著國(guó)家新能源汽車政策大力扶持,我國(guó)磷酸鐵鋰正極材料研究和產(chǎn)業(yè)發(fā)展居于全球前沿,衍生了一大批磷酸鐵鋰生產(chǎn)廠商,磷酸鐵鋰材料得到了蓬勃的發(fā)展。國(guó)內(nèi)發(fā)展情況較好的磷酸鐵鋰廠商有比亞迪、北大先行、煙臺(tái)卓能、天津斯特蘭能源科技有限公司、深圳貝特瑞、深圳德方納米等。

    3.3.2 磷酸鐵鋰技術(shù)發(fā)展歷程

    最先量產(chǎn)的磷酸鐵鋰工藝是固相合成法(美國(guó)A123和斯特蘭),以草酸亞鐵、磷酸二氫銨和碳酸鋰為原料,此法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品的克容量較高、振實(shí)密度較大、工藝比較成熟,但此法成本較高,對(duì)設(shè)備損耗嚴(yán)重。改進(jìn)的方法是采用碳熱還原法(以美國(guó)Valence和臺(tái)灣長(zhǎng)園為代表),采用磷酸二氫鋰和鐵紅為原料,加入過量碳源還原三價(jià)鐵。此法生產(chǎn)的磷酸鐵鋰產(chǎn)品一致性較好,但克容量較低。此外,還可以采用液相合成法。

    磷酸鐵鋰的性能提升方面主要的研究方向和發(fā)展趨勢(shì)是:

    第一,碳包覆或加入石墨烯提高導(dǎo)電性。為了改善磷酸鐵鋰的倍率和低溫性能,設(shè)計(jì)者往往采用碳包覆來(lái)解決離子導(dǎo)電性問題。通過碳包覆,磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率從10-9~10-10S/cm提高到10-3S/cm。一般的工藝分為原位包覆、后包覆等,所使用的碳源也分為有機(jī)碳或無(wú)機(jī)碳。包覆量一般為1%~5%,個(gè)別廠商有更高達(dá)到10%以上。除了采用碳包覆以外,也有不少機(jī)構(gòu)嘗試采用石墨烯對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行改性。

    第二,金屬離子摻雜改性。為了改善磷酸鐵鋰的離子傳導(dǎo)速率,將釩、錳、鈮、鎂等金屬離子摻雜在鐵位或者鋰位,都可以有明顯的效果。

    第三,納米化。通過一次顆粒的納米化,可以提高磷酸鐵鋰的倍率性能和低溫性能,但顆粒過于細(xì)小,材料比表面增大,電池加工性能惡化。一次顆粒達(dá)到100nm以下,二次顆粒為微米級(jí)別,可以保證加工性能,同時(shí)具有較好的低溫性能和倍率性能。

    第四,開發(fā)更高電壓的磷酸鹽材料(LMFP)。由于磷酸鐵鋰的電壓平臺(tái)較低,只有3.2V,因此開發(fā)高電壓磷酸鹽材料,提高能量密度很有必要。主要的方向是磷酸錳鐵鋰。

    磷酸鐵鋰的專利問題一度是影響國(guó)內(nèi)磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。歸屬于美國(guó)德州大學(xué)Dr.Googenough所擁有的原始專利權(quán)在北美地區(qū)(含美國(guó)及加拿大)生效。2011年,南方化學(xué)代表科萊恩與魁北克水利公司、蒙特利爾大學(xué)及法國(guó)工程中心CNRS等碳包覆專利所有權(quán)人成立專利授權(quán)聯(lián)盟,磷酸鐵鋰專利授權(quán)聯(lián)盟(LiFePO4+C Licensing AG)所涉及的LFP專利權(quán)在全球范圍內(nèi)為L(zhǎng)FP技術(shù)、基礎(chǔ)LFP材料發(fā)明專利、與LFP材料相關(guān)的碳涂敷專利以及碳涂敷工藝專利提供保護(hù)。磷酸鐵鋰形成了專利壟斷圈,而我國(guó)的生產(chǎn)企業(yè)在專利布局上較為落后,缺乏核心專利,很可能面臨國(guó)際知識(shí)產(chǎn)權(quán)糾紛。

    3.4 錳酸鋰

    錳酸鋰一般有尖晶石結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu),產(chǎn)業(yè)化的錳酸鋰主要是尖晶石結(jié)構(gòu)的。錳酸鋰?yán)碚撊萘繛?48 mAh/g,工業(yè)化的實(shí)際容量在100~120 mAh/g之間,具有容量發(fā)揮較好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、低溫性能優(yōu)越和成本低廉等特點(diǎn)。但是錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)容易畸變,在高溫環(huán)境下充放電時(shí),結(jié)構(gòu)容易發(fā)生不可逆相變和錳溶解現(xiàn)象,造成容量衰減,循環(huán)壽命短。結(jié)合錳酸鋰的特點(diǎn),目前主要應(yīng)用于一些對(duì)安全性要求較高,成本要求高,但對(duì)能量密度和循環(huán)要求較低的市場(chǎng)。如小型通訊設(shè)備、充電寶、電動(dòng)工具和電動(dòng)自行車、特殊場(chǎng)景(如煤礦)。

    3.4.1 錳酸鋰產(chǎn)業(yè)發(fā)展歷程

    2003年國(guó)內(nèi)錳酸鋰開始產(chǎn)業(yè)化,云南匯龍和盟固利為代表企業(yè),率先開發(fā)出材料性能優(yōu)良,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,安全性良好、價(jià)格便宜的錳酸鋰材料。在鈷酸鋰價(jià)格高昂的市場(chǎng)背景下,迅速擠占了一部分鋰電池產(chǎn)品的低端市場(chǎng),錳酸鋰產(chǎn)業(yè)鏈條得到了迅速的發(fā)展。隨著市場(chǎng)需求的不斷增大,國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)型企業(yè)不斷擴(kuò)充,濟(jì)寧無(wú)界、青島乾運(yùn)等廠家逐漸加入,材料研發(fā)速度加快,錳酸鋰產(chǎn)品的性能得到了大幅提升,容量型、循環(huán)型、動(dòng)力型產(chǎn)品多元化發(fā)展?jié)M足不同的應(yīng)用市場(chǎng)。2008年,盟固利借助奧運(yùn)大巴的機(jī)遇,將錳酸鋰動(dòng)力電池成功應(yīng)用在電動(dòng)客車上。目前發(fā)展?fàn)顩r較好的錳酸鋰廠家有盟固利、青島乾運(yùn)高科新材料股份有限公司、濟(jì)寧無(wú)界科技有限公司、無(wú)錫晶石新型能源股份有限公司、湖南瑞翔新材料股份有限、湖南杉杉新材料有限公司等公司。

    錳酸鋰市場(chǎng)低端市場(chǎng)主要是應(yīng)用于通訊類電池(包括移動(dòng)電源)、筆記本電腦電池和數(shù)碼相機(jī)電池為代表的對(duì)電池性能要求相對(duì)較低的鋰電池市場(chǎng)。錳酸鋰使用比較靈活,既可以單獨(dú)使用,也可以與三元材料(鎳鈷錳酸鋰)和鈷酸鋰混用,可以根據(jù)應(yīng)用要求,發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)。在低成本市場(chǎng),錳酸鋰依然會(huì)保持穩(wěn)定增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。

    錳酸鋰的高端市場(chǎng)是以車用市場(chǎng)為代表,對(duì)電池性能要求較高。錳酸鋰改性后性能較好,可以直接應(yīng)用于客車市場(chǎng),而在國(guó)際車用市場(chǎng),日本動(dòng)力鋰電廠商AESC等將錳酸鋰與鎳酸鋰配合使用,應(yīng)用于當(dāng)時(shí)最暢銷的電動(dòng)車車型日產(chǎn)凌風(fēng)中。但后期隨著三元材料技術(shù)的不斷發(fā)展成熟,單獨(dú)使用于電動(dòng)車上的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越明顯,錳酸鋰在車用鋰電的市場(chǎng)份額不斷下降。

    3.4.2 錳酸鋰技術(shù)發(fā)展歷程

    從尖晶石錳酸鋰本身的技術(shù)特性來(lái)說(shuō),有明顯的性能優(yōu)勢(shì),但也有顯著的劣勢(shì),主要表現(xiàn)在克比容量不高,理論容量盡管有148mAh/g,但實(shí)際克容量只發(fā)揮到理論容量的2/3,也就是100~110mAh/g(碳負(fù)極)之間,在循環(huán)壽命,尤其是高溫循環(huán)方面距離車用大型動(dòng)力電池的要求仍有較大差距。

    錳酸鋰材料配合鋰電池新的的技術(shù)和需求,經(jīng)過二十多年的發(fā)展,得到了長(zhǎng)足的進(jìn)步,并衍生出了新的技術(shù)新品。比如5V鎳錳酸鋰,在4.5~4.6V(鋰負(fù)極)條件下可以把容量發(fā)揮到135mAh/g左右,且有很好的循環(huán)壽命,這對(duì)于大功率鋰電池的發(fā)展來(lái)說(shuō)是極大的技術(shù)進(jìn)步。如能配合鈦酸鋰負(fù)極,在3.1~3.3V的電壓平臺(tái)下,電池的循環(huán)壽命超過2 000次??上г诂F(xiàn)有的碳負(fù)極上,目前高電壓電解液匹配比較困難,電性能發(fā)揮不充分。

    4 結(jié)語(yǔ)

    過去二十多年間,得益于鋰電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大和動(dòng)力鋰電池市場(chǎng)的快速增長(zhǎng),全球鋰電正極材料市場(chǎng)取得年均復(fù)合增長(zhǎng)率25%的驕人成績(jī)。

    在全球汽車電動(dòng)化的明確目標(biāo)下,新能源汽車市場(chǎng)仍會(huì)保持持續(xù)增長(zhǎng),鋰電及正極材料的市場(chǎng)需求也將繼續(xù)受益。預(yù)計(jì)2019年全球鋰電正極材料出貨量約為50萬(wàn)t。其中鈷酸鋰為7.6萬(wàn)t,鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁多元材料合計(jì)為31萬(wàn)t,磷酸鐵鋰約6萬(wàn)t,錳酸鋰約為5萬(wàn)t。預(yù)計(jì)2025年全球鋰電正極材料需求約140萬(wàn)t,其中鈷酸鋰8.4萬(wàn)t,鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁多元材料合計(jì)為113萬(wàn)t,磷酸鐵鋰約10.5萬(wàn)t,錳酸鋰約6.6萬(wàn)t。

    筆者在鋰電池材料行業(yè)工作十多年,親歷了我國(guó)正極材料行業(yè)從無(wú)到有,從弱到強(qiáng),從凈進(jìn)口到凈出口,直至現(xiàn)在正極材料技術(shù)和產(chǎn)能均能與國(guó)際同行相匹敵,穩(wěn)穩(wěn)占據(jù)了全球鋰電正極材料市場(chǎng)的半壁江山的發(fā)展歷程。正極材料行業(yè)真正的轉(zhuǎn)折點(diǎn)是中國(guó)新能源汽車市場(chǎng)的爆發(fā),中國(guó)正極材料企業(yè)占據(jù)了生產(chǎn)地和需求市場(chǎng)的雙重地緣優(yōu)勢(shì),隨著中日韓3國(guó)技術(shù)人才的不斷交融,優(yōu)勢(shì)得以發(fā)揮,終于成就了中國(guó)正極材料的長(zhǎng)足的進(jìn)步。盡管我們?nèi)〉昧蓑溔说某煽?jī),但是應(yīng)該看到我們?cè)诩夹g(shù)創(chuàng)新、品質(zhì)管理上與國(guó)際同行還有一定差距,同時(shí)由于早期的盲目投資擴(kuò)產(chǎn),中低端產(chǎn)能重復(fù)建設(shè),未來(lái)幾年正極材料行業(yè)將會(huì)面臨行業(yè)洗牌的陣痛。只有解決了資金、資源、人才和技術(shù)創(chuàng)新的正極材料廠商才能與品牌車企配套,在脫離了政策補(bǔ)貼的市場(chǎng)化浪潮中立于不敗之地。

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