4，4'-二羥基偶氮苯對聚氨酯膜性能的影響

王雙雙，沈惠玲，劉美惠

(天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

聚氨酯(PU)是一類軟/硬段交替連接形成的嵌段共聚物，除具有較高的強度之外，還兼具有耐磨、耐油、耐低溫、耐化學(xué)腐蝕的特點，因此，在材料工業(yè)中占有相當(dāng)重要的地位[1]．利用軟/硬段添加量不同可制備不同結(jié)構(gòu)的PU 膜，而PU 中的軟段部分適當(dāng)交聯(lián)有利于軟段的擴展．PU 膜的各種應(yīng)用性能無一不與其化學(xué)結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此其結(jié)構(gòu)、性能間的關(guān)系已成為當(dāng)今PU 領(lǐng)域的研究熱點[2-4]．目前PU 膜的制備方法主要有激光加工制孔[5]、靜電紡絲[6]、可溶鹽制孔及相分離制孔[7]等．其中相分離制孔法由于具有操作簡單、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)等優(yōu)點而得到廣泛關(guān)注[8]．偶氮化合物是一類重要的有機小分子化合物，文獻中對于將有機小分子作為PU 微孔膜的改性劑的研究鮮有報道．此外，偶氮苯是常用的染色劑，可以對PU 材料染色，分子鏈上的—OH 還能與PU 分子鏈上的基團形成氫鍵，所制備的材料不易脫色，為制備染色PU 膜提供了一種新的方法．

本文通過相轉(zhuǎn)化法將有機小分子改性劑4，4′-二羥基偶氮苯作為添加劑加入到PU 鑄膜液中，制備PU 膜，并對膜的性能進行表征，主要研究4，4′-二羥基偶氮苯的用量對PU 膜性能的影響，為以后小分子改性PU 膜研究提供了一種新思路．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

聚醚型PU，擠出級，天津市呈宇彈性體有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；4，4′-二羥基偶氮苯，采用重氮偶合法合成；丙三醇，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；去離子水，實驗室自制；卵清蛋白，相對分子質(zhì)量43 000，市售．

JSM-6380 LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子公司；膜性能測試儀，自制；Q500 型熱重分析儀(TGA)，美國TA 儀器公司；CMT4503 型電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司；UV759S 型紫外分光光度儀，上海儀電分析儀器有限公司．

1.2 樣品制備與性能測試

1.2.1 PU 微孔膜的制備

將20 g PU、80 g DMF 及一定量的4，4′-二羥基偶氮苯加入三口瓶中，加熱到60 ℃并持續(xù)攪拌至完全溶解制得鑄膜液，待鑄膜液溫度降至室溫后真空脫泡；在干燥潔凈的玻璃板上刮制0.2 mm 厚度均勻的鑄膜液并立即浸入去離子水中72 h，最后將制得的膜從玻璃板上轉(zhuǎn)移到去離子水中浸泡以萃取出過量的溶劑．

1.2.2 測試方法

SEM 分析：將待測樣品浸泡在體積分?jǐn)?shù)為50%的丙三醇溶液中，48 h 后取出自然晾干．在測試前需在液氮中脆斷后將斷面樣噴金處理．

水通量測定：在0.15 MPa 壓力下，測試膜單位面積在單位時間內(nèi)透過去離子水的量，其計算公式

式中：J 為水通量，L/(m2·h)；V 為透過水的體積，L；A為膜的有效工作面積，m2；t 為獲得V 體積水所用時間，h．

截留率測定：所用的截留液為卵清蛋白溶液，在膜性能測試儀工作壓力為0.15 MPa 下，對卵清蛋白溶液進行分離，然后用紫外分光光度儀測量原液和過濾液的吸光度，最后在吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線上進行換算，其計算公式

式中：R 為截留率，%；cF為原料液中卵清蛋白的濃度，mol/L；cP為過濾液中卵清蛋白的濃度，mol/L；A0為原料液中卵清蛋白的吸光度；A稀為過濾液中卵清蛋白的吸光度．

TGA 分析：取適量樣品，從20 ℃以15 ℃/min 的升溫速率升至600 ℃．對試樣的失重率和失重溫度進行檢測．

力學(xué)性能測試：按照GB/T 1040—2006《薄膜和薄片的實驗條件》標(biāo)準(zhǔn)將膜切割成標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴樣條，以100 mm/min 的速率拉伸，測定試樣的拉伸強度和斷裂伸長率．

孔隙率與吸濕率測定：將厚度均勻的樣品膜裁成4 cm×4 cm 的正方形，用測厚儀測其厚度，每組測5 個點，取平均值．稱量干質(zhì)量后，置于去離子水中浸泡 24 h，取出后先將膜表面水拭干，稱其濕質(zhì)量．按照式(3)計算孔隙率，按照式(4)計算吸濕率．

式中：P 為孔隙率，%；T為吸濕率，%；m1為樣品干質(zhì)量，g；m2為樣品濕質(zhì)量，g；ρ 為去離子水的密度，即1.00 g/cm3；S 為微孔膜的面積，即16 cm2；d 為微孔膜的平均厚度，cm．

2 結(jié)果與討論

2.1 4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU膜的微孔結(jié)構(gòu)的影響

以PU 與DMF 質(zhì)量和為基準(zhǔn)，添加不同量4，4′-二羥基偶氮苯后PU 膜斷面的SEM 形貌如圖1 所示．從圖1 中可以看出：純PU 膜形成“指狀”大孔結(jié)構(gòu)，而加入4，4′-二羥基偶氮苯后大孔形狀變得不規(guī)則，這是因為偶氮苯分子鏈上有兩個苯環(huán)，可以改變PU 中軟硬段的比例，硬段比例提高，成膜時分子鏈不易運動，更利于小孔的形成．當(dāng)4，4′-二羥基偶氮苯的添加量少于0.4%時，接近于底面形成一定厚度的致密層，當(dāng)4，4′-二羥基偶氮苯的添加量多于0.6%時，接近底面的致密層厚度變?。@是因為添加了4，4′-二羥基偶氮苯后，4，4′-二羥基偶氮苯兩端具有的—OH 與PU 上的—C＝O、—O—和—NH 相互作用形成氫鍵，會起到一定的交聯(lián)作用，導(dǎo)致PU 的化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化．在成膜過程中，已交聯(lián)的部分和未交聯(lián)的部分成膜速率會有差異．已發(fā)生交聯(lián)的分子鏈會因運動困難而先在表面發(fā)生分相，未交聯(lián)的PU分子鏈則運動到PU 濃度較低的底層，此時水因穿過膜表面而運動受阻，致使底層的PU 分相速度變慢，會在已經(jīng)生成稀相核的前沿繼續(xù)形成新的稀相核，膜的結(jié)構(gòu)就會呈現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的支撐層結(jié)構(gòu)，從圖1(b)可以看出，在接近底面的致密層形成海綿狀支撐結(jié)構(gòu)．

圖1 4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU 膜的微孔結(jié)構(gòu)的影響 Fig. 1 Effect of 4，4′-dihydroxyzobenzene concentration on the microporous structure of PU membranes

從圖1(c)可看出，致密層的孔結(jié)構(gòu)得到細(xì)化，這是因為隨著4，4′-二羥基偶氮苯量的增多，大部分產(chǎn)生交聯(lián)的PU 先分相，此時運動到底層的未交聯(lián)的PU 分子鏈以分散填充在已分相的PU 形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空隙間，因此孔徑會隨之變小，起到細(xì)化孔徑的作用．當(dāng)4，4′-二羥基偶氮苯的添加量多于0.6%時，PU 分子鏈幾乎全部發(fā)生交聯(lián)，因此圖1(d)和圖1(e)中膜結(jié)構(gòu)特征相近．

2.2 4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU膜水通量和截留率的影響

4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU 膜水通量和截留率的影響如圖2 所示．

圖2 4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU 膜水通量和截留率的影響 Fig. 2 Effect of 4，4′-dihydroxyzobenzene concentration on the water flux and retention rate of PU membranes

從圖2 中可以看出：加入4，4′-二羥基偶氮苯后，PU 膜的水通量都有所增加，當(dāng)4，4′-二羥基偶氮苯的添加量為0.6%時，水通量達到最大；而截留率在4，4′-二羥基偶氮苯的添加量為 0.4% 時達到最大．這是因為加入4，4′-二羥基偶氮苯后，PU 膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯變化，膜中的微孔數(shù)量增多且孔隙致密，內(nèi)部形成大量的連通微孔，導(dǎo)致PU 膜的水通量增加，并且當(dāng)4，4′-二羥基偶氮苯的添加量超過0.6%時，膜結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，水通量也趨于一個定值．

由圖2 可見：截留率呈先增加后下降的趨勢，在4，4′-二羥基偶氮苯的添加量為0.4%時截留率達到最大，并且在4，4′-二羥基偶氮苯的添加量超過0.6%時，截留率趨于定值．加入4，4′-二羥基偶氮苯會使膜內(nèi)部孔細(xì)化連通，并且隨著4，4′-二羥基偶氮苯添加量的提高，膜內(nèi)部孔會變得更細(xì)小，最后達到一個穩(wěn)定的極限值．當(dāng)4，4′-二羥基偶氮苯的添加量多于0.6%時，PU 分子鏈幾乎全部發(fā)生交聯(lián)，而無未交聯(lián)的PU 填充分散其中，不能細(xì)化孔徑結(jié)構(gòu)，此時，截留率又會下降，并隨著膜結(jié)構(gòu)特征趨于穩(wěn)定，截留率也趨于一個定值.

2.3 4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU膜熱穩(wěn)定性的影響

PU 膜的熱分解曲線如圖3 所示，PU 膜的分解溫度見表1.

圖3 PU膜的TGA曲線 Fig. 3 TGA curves of PU membranes

從圖3 中可以看出：與純PU 相比，加入4，4′-二羥基偶氮苯后，PU 膜的穩(wěn)定性均有不同程度地提高．從表1 中的數(shù)據(jù)可見，加入4，4′-二羥基偶氮苯后，PU 膜的分解溫度均有所提高．這是因為，加入的4，4′-二羥基偶氮苯與PU 上的官能團結(jié)合成氫鍵而交聯(lián)，從而導(dǎo)致PU 膜的分解溫度上升，熱穩(wěn)定性提高．但氫鍵結(jié)合而成的交聯(lián)作用屬于物理交聯(lián)，而非化學(xué)交聯(lián)，在加熱分解過程中，氫鍵較易斷裂，因此，熱穩(wěn)定性的增幅不大．

表1 PU膜的分解溫度 Tab. 1 Decomposition temperature of PU membranes

2.4 4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU膜力學(xué)性能的影響

4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU 膜力學(xué)性能的影響如圖4 所示．由圖4 可知：與純PU 膜相比，加入4，4′-二羥基偶氮苯后，PU 膜的拉伸強度及斷裂伸長率均有不同程度的提高，其原因在于加入4，4′-二羥基偶氮苯后，因二羥基偶氮苯的兩端存在可與PU上的—C＝O、—O—和—NH 形成氫鍵而產(chǎn)生交聯(lián)作用的—OH，因而在一定程度上可以起到補強材料的作用．當(dāng)4，4′-二羥基偶氮苯的添加量少于0.4%時，拉伸強度隨著添加量的增多而增強；當(dāng)4，4′-二羥基偶氮苯的添加量多于0.4%時，拉伸強度急劇下降，并在超過0.6%后拉伸強度趨于定值．?dāng)嗔焉扉L率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，并在添加量為0.4%時達到最大值，當(dāng)添加量超過0.6%時，斷裂伸長率趨于定值．并且4，4′-二羥基偶氮苯對PU 膜的微觀結(jié)構(gòu)有明顯影響，當(dāng)添加量少于0.4%時，由于膜結(jié)構(gòu)存在一定厚度的致密層，導(dǎo)致PU 膜的拉伸強度和斷裂伸長率明顯增加；當(dāng)添加量多于0.4%時，致密層厚度變薄，導(dǎo)致拉伸強度急劇下降，膜的韌性也有所降低；當(dāng)添加量超過0.6%時，膜結(jié)構(gòu)特征較為統(tǒng)一，拉伸強度和斷裂伸長率趨于定值．

圖4 4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU膜力學(xué)性能的影響 Fig. 4 Effect of 4，4′-dihydroxyazobenzene concentration on the mechanical properties of PU membranes

2.5 4，4′-二羥基偶氮苯對PU膜孔隙率和吸濕率的影響

4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU 膜的孔隙率和吸濕率的影響如圖5 所示．

圖5 4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU 膜的孔隙率和吸濕率的影響 Fig. 5 Effect of 4，4′-dihydroxyazobenzene concentration on the porosity and moisture absorption of PU membranes

從圖5 可知：隨著4，4′-二羥基偶氮苯用量的增加，PU 膜的孔隙率和吸濕率均逐漸增加，最后趨于穩(wěn)定值．這是因為在PU 膜中加入4，4′-二羥基偶氮苯，不僅形成了不規(guī)則的大孔結(jié)構(gòu)，而且對孔結(jié)構(gòu)起到細(xì)化作用，即形成大量的界面微孔，因此PU 膜的孔隙率會升高，當(dāng)4，4′-二羥基偶氮苯的用量超過0.6%時，膜結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，孔隙率也趨于定值．此外，因4，4′-二羥基偶氮苯有兩個親水性的羥基，當(dāng)其加入到PU 膜中會使得膜的親水性變強，故而膜的吸濕率變好．

3 結(jié) 論

4，4'-二羥基偶氮苯的加入使PU 膜的大孔結(jié)構(gòu)變得不規(guī)則，水通量、截留率、孔隙率和吸濕率均有不同程度的增加，熱穩(wěn)定性略有提高，拉伸強度和斷裂伸長率均有不同程度的提高．當(dāng)4，4'-二羥基偶氮苯的添加量為0.4%時，PU 膜的綜合性能最優(yōu)．