溶膠凝膠法制備Cu-Mn雙金屬復(fù)合氧化物及其催化降解甲苯

豆寶娟，趙慧琦，趙晨晨，閆寧娜，郝慶蘭

(天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

大氣中的揮發(fā)性有機(jī)污染物(volatile organic compounds，VOCs)不僅嚴(yán)重危害人體健康[1]，而且還是空氣中光化學(xué)煙霧和細(xì)顆粒物(PM2.5)的前驅(qū)物質(zhì)，嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境．隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，VOCs 的排放量逐年增加．近年來，我國在《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》等法規(guī)中新增了對(duì)VOCs 排放的限制[2]. 甲苯作為VOCs 工業(yè)排放的典型物質(zhì)，排放企業(yè)眾多，排放量居高不下，造成嚴(yán)重污染．催化氧化法作為末端處理VOCs 的有效方法之一[3]，具有起燃溫度低、凈化效率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[4]．

過渡金屬成本低，毒性小，可替代貴金屬作為催化氧化VOCs 的催化劑[5-6]．利用過渡金屬Cu-Mn 間的相互作用，制備Cu-Mn 雙金屬復(fù)合氧化物催化劑，有利于提高催化劑降解VOCs 的活性[7-9]．添加儲(chǔ)氧釋氧能力高的和熱穩(wěn)定性強(qiáng)的可改善過渡金屬復(fù)合氧化物的活性和穩(wěn)定性．Tang 等[11]和Lu 等[7]制備的MnCeOx和Cu-Mn-Ce 復(fù)合氧化物催化劑完全降解甲苯的溫度分別為245 ℃和220 ℃．對(duì)比發(fā)現(xiàn)：多金屬復(fù)合有利于減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生；Cu 比Mn 更易進(jìn)入CeO2晶格中形成固溶體．

采用生物基材料替代化學(xué)造孔劑(草酸(OA)或乙二醇(EG))也可制備復(fù)合氧化物催化劑[11-12]．細(xì)菌纖維素(BC)作為一種新型的生物質(zhì)原料，具有多孔性、親水性和較大的比表面積[13]．Yang 等[14]用細(xì)菌纖維素作模板劑合成的La2CuO4納米晶體催化劑在甲烷重整實(shí)驗(yàn)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性．但采用BC作為溶膠凝膠法的造孔劑制備復(fù)合氧化物催化劑還鮮有文獻(xiàn)報(bào)道．本文采用溶膠凝膠法以水凝膠的形式制備了Cu-Mn 雙主金屬Ce-Zr 雙助劑催化劑，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)了催化劑活性，探究生物造孔劑(BC)和化學(xué)造孔劑(OA、EG)對(duì)Cu-Mn 雙金屬催化劑降解甲苯活性的影響．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

按照n(Cu)∶n(Mn)＝1∶1、n(Ce)∶n(Zr)＝3∶1、n(Cu+Mn)∶n(Ce+Zr)＝1∶1 的比例將硝酸銅、硝酸鈰、硝酸鋯和醋酸錳溶解于100 mL 去離子水中．在攪拌狀態(tài)下將15 g 造孔劑(BC、OA 或EG)在50 ℃下加入到上述溶液中，維持?jǐn)嚢璨⑶壹訜岬?0 ℃至形成凝膠．將上述凝膠在室溫下老化48 h，在105 ℃下干燥12 h，在550 ℃馬弗爐中于空氣氣氛下焙燒2 h，即得催化劑Cu0.25Mn0.25Ce0.375Zr0.125Ox，其催化劑中CuO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%．以BC、OA 或EG 為造孔劑制備的3 種組成相同的Cu-Mn 雙主金屬催化劑在下文中分別用CM-BC、CM-OA 和CM-EG 進(jìn)行表示.

1.2 催化劑表征

1.2.1 低溫N2物理吸脫附

催化劑織構(gòu)性質(zhì)采用Autosorb-iQ-MP 型全自動(dòng)比表面積與孔徑分析儀測(cè)定．先將樣品在300 ℃下真空脫氣4 h，再將樣品在液氮中冷卻至-196 ℃，然后進(jìn)行低溫N2吸脫附實(shí)驗(yàn)．通過BET 方法計(jì)算催化劑比表面積，采用BJH 方法計(jì)算孔徑分布曲線．

1.2.2 X 射線衍射(XRD)分析

X 射線衍射由DX-2700 型X 射線衍射儀測(cè)定，Cu 靶作為衍射源(λ＝0.154 1 nm)，X 射線管電壓為40 kV、電流為30 mA，掃描步長(zhǎng)0.06°，角度范圍為5°～85°，掃描速率為2°/min．

1.2.3 拉曼光譜(Raman)分析

采用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行分析．該設(shè)備配備488 nm 激光器，高速光柵尺反饋平臺(tái)(HSES)為100 nm 步長(zhǎng)，行程范圍為112 mm×76 mm，光譜范圍為10～9 000 cm-1，光譜分辨率為1 cm-1，通光效率大于30%．

1.2.4 程序升溫還原(H2-TPR)

催化劑的程序升溫還原(H2-TPR)使用PCA-140型化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)定，TCD 檢測(cè)．將100 mg 催化劑填充在U 形石英管中，先用載氣(Ar 氣)對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，然后在程序升溫下用流量為50 mL/min的5%H2/Ar 混合氣對(duì)催化劑進(jìn)行還原，升溫速率為10 ℃/min．

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

以甲苯為VOCs 目標(biāo)污染物，在固定床反應(yīng)器內(nèi)對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑評(píng)價(jià)裝置示意圖[13,15]如圖1 所示．該反應(yīng)裝置主要由VOCs 飽和蒸氣發(fā)生器系統(tǒng)、混氣系統(tǒng)、固定床反應(yīng)器和尾氣在線檢測(cè)系統(tǒng) 組成．

圖1 催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 Fig. 1 Schema of apparatus for catalyst evaluation

將甲苯液體加入飽和蒸氣發(fā)生器中，通過控制水浴溫度保證甲苯氣體的穩(wěn)定產(chǎn)生．調(diào)節(jié)空氣流量和夾帶氣路流量控制甲苯進(jìn)氣濃度維持在225 mg/m3，空速為24 000 h-1．將0.8 g(20～30 目)催化劑裝填于固定床反應(yīng)器的中部，然后將混合后的氣體通入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)．反應(yīng)后的尾氣用GC 2014 型氣相色譜儀(日本島津)在線檢測(cè)，TCD 檢測(cè)器檢測(cè)CO2濃度，F(xiàn)ID 檢測(cè)器檢測(cè)甲苯的濃度．

1.4 催化劑的活性與選擇性計(jì)算

催化劑的活性用甲苯的轉(zhuǎn)化率表示，計(jì)算公式見式(1)．

式中：x 為甲苯的轉(zhuǎn)化率；ρin、ρout分別為反應(yīng)器中甲苯的進(jìn)口、出口質(zhì)量濃度，mg/m3．

催化劑的CO2選擇性根據(jù)式(2)計(jì)算．

式中：Sc為CO2的選擇性；ρ1為尾氣中CO2的質(zhì)量濃度，mg/m3；n 為甲苯中的碳原子數(shù)．

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

3 種催化劑的N2物理吸脫附等溫曲線和孔徑分布如圖2 所示，表1 列出了催化劑的比表面積、平均孔容和平均孔徑．

圖2 不同催化劑的N2物理吸脫附等溫曲線和孔徑分布圖Fig. 2 N2 physical adsorption/desorption isotherm curves and pore size distribution of different catalysts

由圖2(a)可知：3 種催化劑均為典型的Ⅳ型等溫吸脫附曲線，在相對(duì)壓力p/p0＝0.45 處出現(xiàn)拐點(diǎn)，呈現(xiàn)出介孔毛細(xì)凝聚，對(duì)應(yīng)的孔道直徑在介孔[16]范圍內(nèi)；當(dāng)相對(duì)壓力p/p0＞0.45 時(shí)，吸附和脫附曲線分離，表現(xiàn)出了H4 型回滯環(huán)，表明均勻粒子間堆積孔的存在[17]．由圖2(b)可知：3 種催化劑的孔徑呈單峰分布，孔徑主要集中在2.5～5 nm．由表1 給出的催化劑的比表面積可知，用OA 為造孔劑制備得到的催化劑的比表面積最大，達(dá)到了128.0 m2/g．

表1 不同催化劑的織構(gòu)性質(zhì) Tab. 1 Texture properties of different catalysts

2.1.2 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)

3 種催化劑以及CuO 和CeO2的XRD 譜圖如圖3 所示．

圖3 不同催化劑的XRD譜圖 Fig. 3 XRD patterns of different catalysts

由圖3 可知：所有催化劑在35.5°和38.7°處均出現(xiàn)了極微弱的CuO 特征衍射峰，表明CuO 在催化劑表面有很輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生．未檢測(cè)到MnO2的特征衍射峰，說明Mn 高度分散在了催化劑的表面．在28.5°、47.5°、56.3°處出現(xiàn)的衍射峰歸屬于CeO2的衍射峰[6]，說明催化劑均保持了CeO2螢石結(jié)構(gòu)；但與純CeO2衍射峰相比，3 種催化劑的CeO2衍射峰均變寬變?nèi)酰⑼瑫r(shí)向高角度偏移；這是由CeO2晶格參數(shù)減小所致[15]，CeO2晶格中的Ce4+(0.097 nm)被半徑小的 Cu2+(0.072 nm)、Mn4+(0.056 nm)以及 Zr4+(0.084 nm)所取代[7]，從而導(dǎo)致CeO2晶格扭曲現(xiàn)象發(fā)生，這有利于Cu-Mn-O-Ce-Zr 固溶體的形成，進(jìn)而使催化劑產(chǎn)生更多的氧空位[18]．氧空位可以提高催化劑吸附氧分子的能力，進(jìn)而促進(jìn)催化劑催化氧化甲苯活性的提高[13]．

2.1.3 催化劑表面的氧物種和氧空位濃度

不同催化劑的拉曼光譜圖和氧空位濃度圖如圖4 所示．

圖4 不同催化劑的拉曼光譜圖和氧空位濃度 Fig. 4 Raman spectra and oxygen vacancy concentration of different catalysts

由圖4(a)可看出：CeO2在456 cm-1處有一個(gè)強(qiáng)的Raman 峰，這是由Ce-O 振動(dòng)單元的對(duì)稱拉伸所引起的[13]．而3 個(gè)催化劑在456 cm-1處的Raman 峰明顯變?nèi)跚蚁虻筒〝?shù)偏移，可能是由催化劑中CeO2晶胞參數(shù)減小造成的，這與催化劑的XRD 表征結(jié)果相一致．此外，催化劑中氧空位的存在也可以引起456 cm-1處Raman 峰的變化[13]．

催化劑的氧空位濃度可通過氧空位Ov振動(dòng)峰的峰面積和F2g振動(dòng)峰的峰面積之比(Ov/F2g)得到[15]. 由圖4(b)的氧空位濃度圖可知：3 個(gè)催化劑的氧空位濃度明顯高于CeO2的氧空位濃度，CM-BC 催化劑的氧空位濃度最高，達(dá)到了0.726．這表明CuO、MnO2和ZrO2進(jìn)入CeO2晶格中可以產(chǎn)生更多的氧空位；造孔劑對(duì)催化劑的氧空位濃度有影響，與化學(xué)造孔劑相比，以BC 為造孔劑制備的催化劑有利于氧空位的產(chǎn)生，具體原因還在進(jìn)一步研究中．氧空位有利于晶格氧的遷移，從而有利于提高催化劑的活性．

2.1.4 催化劑的還原性

不同催化劑的H2-TPR 譜圖如圖5 所示．從圖5中可看出，催化劑的耗氫峰均可以擬合為α、β、γ 和δ 4 個(gè)峰，其對(duì)應(yīng)的耗氫量見表2．

圖5 不同催化劑H2-TPR譜圖 Fig. 5 H2-TPR spectra of different catalysts

表2 不同催化劑的H2消耗量 Tab. 2 H2 consumption of different catalysts

150～200 ℃的α 峰對(duì)應(yīng)于與CeO2有強(qiáng)烈的相互作用的表面CuO 的還原峰[13]；200～250 ℃的β 峰應(yīng)歸屬于高度分散的CuO 的還原峰[16]；250～300 ℃的γ 峰對(duì)應(yīng)于體相CuO 的還原峰[3]；高于300 ℃的δ 峰對(duì)應(yīng)于Mn 氧化物的還原峰，可歸因于Cu-Mn 固溶體的形成[19]．催化劑H2-TPR 譜圖中出現(xiàn)的β 峰和γ峰與前述XRD 的表征結(jié)果相一致．當(dāng)催化劑降解VOCs 的溫度低于250 ℃時(shí)，α 峰和β 峰的還原溫度和相應(yīng)的耗氫量對(duì)催化劑活性影響較大．

由圖5 還可知：造孔劑對(duì)催化劑的還原性能有影響，CM-BC 和CM-OA 的α 峰和β 峰的還原溫度明顯低于CM-EG 催化劑的還原峰，且其對(duì)應(yīng)的耗氫量也較高．3 種催化劑的還原溫度均比純CuO[16]和MnOx要低[17]，這是由于CuO 和CeO2之間存在強(qiáng)的協(xié)同作用，提高了催化劑表面的活性氧物種的流動(dòng)性，有利于Cu2+/Cu+和Ce3+/Ce4+之間的氧化還原循環(huán)，從而提高了催化劑的還原性[13]．

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

3種催化劑降解甲苯的活性評(píng)價(jià)和CO2選擇性如圖6 所示．由圖6(a)可知：催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加，CO2選擇性隨甲苯轉(zhuǎn)化率同步升高，說明本研究制備的催化劑在降解甲苯時(shí)無副產(chǎn)物產(chǎn)生．但造孔劑的種類對(duì)催化劑的活性有顯著的影響，采用BC 制備的CM-BC 催化劑具有最好的催化活性，T90(甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度)為227 ℃，其完全降解甲苯的T100為240 ℃；而采用化學(xué)造孔劑OA 和EG 制備的CM-OA 和CM-EG 催化劑的T100分別為250 ℃和270 ℃．

圖6 不同催化劑活性及CO2選擇性 Fig. 6 Catalytic activity and CO2 selectivity of different catalysts

結(jié)合前述的表征結(jié)果可知：較高的氧空位濃度和較強(qiáng)的還原性是影響催化劑活性的主要因素．CMBC 和CM-OA 催化劑的α 峰和β 峰還原溫度較低、耗氫量較高，所以其催化活性比CM-EG 要高；但當(dāng)催化劑的還原性差別不明顯時(shí)，氧空位濃度對(duì)催化劑活性的影響更為重要，CM-BC 的氧空位濃度為0.726，明顯高于CM-OA 的0.476，所以CM-BC 完全降解甲苯的T100比CM-OA 低10 ℃．

3 結(jié) 語

采用溶膠凝膠法制備的Cu-Mn 雙主金屬Ce-Zr雙助劑Cu0.25Mn0.25Ce0.375Zr0.125Ox催化劑均具有介孔結(jié)構(gòu)，Cu-Mn 雙金屬與CeO2的協(xié)同作用，使得催化劑能在較低的溫度下還原，催化劑中CeO2晶格扭曲現(xiàn)象的發(fā)生，有利于Cu-Mn-O-Ce-Zr 固溶體的形成，使催化劑在降解甲苯過程中均表現(xiàn)出較好的催化活性和CO2選擇性．采用生物造孔劑BC 制備的CMBC 催化劑在240 ℃就可完全降解甲苯，其活性明顯高于化學(xué)造孔劑(OA 和EG)制備的CM-OA 和CMEG 催化劑．CM-BC 催化劑較高的氧空位濃度(0.726)有利于氧物種的遷移，從而促進(jìn)甲苯催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行．在溶膠凝膠法制備催化劑的過程中采用綠色BC 作為造孔劑，可以促進(jìn)催化劑制備的綠色化發(fā)展，但其在催化劑制備過程中的作用機(jī)制，有待進(jìn)一步研究．