納米硅擔(dān)載提高鋰-碳復(fù)合負(fù)極的電化學(xué)性能

劉忠范

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

1 背景介紹

金屬鋰作為鋰離子電池負(fù)極，具有極高的比容量和極低的還原電勢(shì)，也可和不含鋰源的正極材料搭配做成如鋰-硫，鋰-氧氣等電池，是發(fā)展下一代高能量密度電池的關(guān)鍵材料。從上個(gè)世紀(jì)七十年代開(kāi)始，研究者們就開(kāi)始了金屬鋰負(fù)極的研究1-3。

然而，由于金屬鋰自身高的反應(yīng)活性和趨于無(wú)限的體積膨脹的特點(diǎn)，使得金屬鋰會(huì)與電解液發(fā)生嚴(yán)重的反應(yīng)，導(dǎo)致較低的循環(huán)庫(kù)倫效率。同時(shí)，金屬鋰在循環(huán)過(guò)程中容易生成鋰枝晶，引起電池短路，帶來(lái)安全隱患。

中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所陳立桅研究員課題組通過(guò)噴霧干燥構(gòu)筑了具有金屬鋰浸潤(rùn)性的多孔碳納米管微球(CNTs)，并通過(guò)熔融浸漬法，將熔融的金屬鋰與多孔碳納米管球混合得到具有不易長(zhǎng)枝晶且循環(huán)庫(kù)倫效率高的鋰碳復(fù)合物(Li-CNT)4-6。近期，該課題組又通過(guò)在多孔碳納米管球中進(jìn)行納米硅擔(dān)載，進(jìn)一步提高了鋰碳復(fù)合物的電化學(xué)性能。該工作已在物理化學(xué)學(xué)報(bào)上在線發(fā)表(doi：10.3866/PKU.WHXB201903008)7。

2 研究亮點(diǎn)

(1)碳管微球骨架大的比表面積和良好的機(jī)械強(qiáng)度能實(shí)現(xiàn)金屬鋰的均勻沉積和循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而納米硅的加入可以提高碳骨架的鋰金屬含量，從而提高復(fù)合材料的容量。

(2)在碳管微球骨架中加入硅納米顆粒還可降低鋰的拔鋰/鍍鋰過(guò)電位，從而減小循環(huán)過(guò)程中鋰碳復(fù)合負(fù)極材料的極化，提高材料的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

3 圖文解析

要點(diǎn)1 納米硅的擔(dān)載量及在樣品中的存在形態(tài)研究

納米硅用量太多會(huì)造成CNT球孔的堵塞，不利于鋰進(jìn)入到球內(nèi)部，造成鋰碳復(fù)合物容量較低及產(chǎn)品結(jié)塊。綜合產(chǎn)品容量和結(jié)塊程度考慮，納米硅的最佳用量為10% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。硅通常作為一種負(fù)極材料可與鋰金屬形成合金從而提供容量8。然而，X射線衍射技術(shù)(XRD)在Li-CNT-Si樣品中只探測(cè)到碳材料和金屬鋰的衍射信號(hào)，未發(fā)現(xiàn)硅或者鋰-硅合金的衍射峰(圖1a)，說(shuō)明Li-CNT-Si中的硅是無(wú)定形態(tài)，且鋰和硅沒(méi)有發(fā)生合金化反應(yīng)，或者至少說(shuō)沒(méi)有生成晶態(tài)的鋰-硅合金。此外，X射線光電子能譜(XPS)分析循環(huán)前，以及充放電循環(huán)過(guò)程中的Li-CNT-Si，也發(fā)現(xiàn)樣品中只有單質(zhì)硅存在(圖1b)8,9。因此，納米硅在Li-CNT-Si材料中的主要作用是提高金屬鋰的浸潤(rùn)性從而提高材料容量，同時(shí)降低金屬鋰的溶出/沉積阻抗，本身不與鋰形成合金提供容量。

要點(diǎn)2 擔(dān)載納米硅對(duì)樣品容量和拔鋰/鍍鋰過(guò)電勢(shì)的影響

圖1 (a) CNTs，CNT-Si，Li-CNT和Li-CNT-Si四種樣品的XRD衍射圖譜；(b) Li-CNT-Si樣品在初始階段和充放電循環(huán)后的XPS圖譜。

圖2 (a) Li-CNT和Li-CNT-Si樣品的恒流放電曲線；(b) CNTs和CNT-Si樣品的恒流充電曲線；(c) Li ||Li對(duì)稱(chēng)電池，Li||Li-CNT半電池和Li||Li-CNT-Si半電池過(guò)電勢(shì)對(duì)比。

圖3 (a) Li||LFP和Li-CNT-Si ||LFP電池循環(huán)曲線(正負(fù)極容量比1 : 30，循環(huán)電流0.7 mA?cm-2)；(b) Li-CNT-Si||LFP電池不同循環(huán)圈數(shù)電壓-比容量曲線。

與Li-CNT相比，擔(dān)載10% (w)納米Si的Li-CNTSi比容量高達(dá)2600 mAh·g-1(未加納米硅的Li-CNT容量為2000 mAh·g-1)，同時(shí)拔鋰過(guò)電勢(shì)也有明顯的降低(圖2a)。此外，金屬鋰在CNT-Si上的沉積過(guò)電勢(shì)也比在CNT上有所減小(圖2b)。通過(guò)比較Li||Li對(duì)稱(chēng)電池，Li||Li-CNT和Li||Li-CNT-Si半電池的恒流充放電曲線可發(fā)現(xiàn)，Li||Li-CNT-Si半電池的拔鋰/鍍鋰過(guò)電勢(shì)更低更穩(wěn)定(圖2c)。這些結(jié)果說(shuō)明納米硅不僅有利于提高材料的儲(chǔ)鋰量，同時(shí)有利于提高鋰碳復(fù)合材料的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

要點(diǎn)3 擔(dān)載納米硅對(duì)全電池電化學(xué)性能的影響

使用磷酸鐵鋰(LFP)極片作正極，Li-CNT-Si極片作負(fù)極(對(duì)照組采用金屬鋰片為負(fù)極)，在酯類(lèi)電解液中進(jìn)行充放電循環(huán)。在同樣的測(cè)試條件下，Li-CNT-Si||LFP電池的長(zhǎng)循環(huán)性能遠(yuǎn)比Li||LFP和Li-CNT||LFP電池好(圖3a)。假設(shè)電池循環(huán)容量損失都來(lái)自負(fù)極的話，Li和Li-CNT的庫(kù)侖效率分別為79.3%10和90.1%4，而Li-CNT-Si負(fù)極的庫(kù)侖效率高達(dá)96.7%，較接近鋰金屬負(fù)極實(shí)際應(yīng)用目標(biāo)值。此外，通過(guò)循環(huán)過(guò)程中電壓曲線的演化可以看出，長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中，Li-CNT-Si||LFP電池的極化沒(méi)有隨著循環(huán)的進(jìn)行而顯著增大(圖3b)，說(shuō)明Li-CNT-Si具有良好的界面穩(wěn)定性。

4 全文小結(jié)

該工作報(bào)道了使用納米硅擔(dān)載來(lái)提高鋰碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能，研究了納米硅擔(dān)載量的影響，納米硅對(duì)拔鋰/鍍鋰極化的影響，以及分析了擔(dān)載納米硅后鋰碳復(fù)合材料的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。該工作對(duì)于高能量密度鋰電池負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)具有一定的參考價(jià)值。