PdMoP/γ-Al2O3催化劑上大豆油甲酯加氫脫氧制備烷烴類生物柴油

姚 敏, 王燕娣, 盧美貞, 計(jì)建炳, 劉學(xué)軍

(浙江工業(yè)大學(xué) 石油和化工行業(yè)生物柴油技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室,浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程學(xué)院, 浙江 杭州 310014)

生物柴油是一種重要的生物質(zhì)能源,由于其燃料性能好、原料來源廣泛、可再生等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[1,2]。通過甘油三酯酯交換得到的第一代生物柴油由于其含氧量高、凝固點(diǎn)高、黏度大等缺點(diǎn),限制了它的應(yīng)用范圍。通過催化加氫脫氧得到的第二代生物柴油十六烷值更高、熱值大,是世界各國的研究熱點(diǎn)之一[3-5]。Wang等[6]將NiMo碳化物負(fù)載在Al-SBA-15上,大豆油甲酯完全轉(zhuǎn)化對(duì)綠色柴油(C15-18烷烴)的高選擇性(97%)。Honmanorom等[7]研究了Pd/MCM-41的孔徑對(duì)菜籽油衍生生物柴油部分加氫反應(yīng)的催化活性和選擇性的影響,發(fā)現(xiàn)脂肪酸甲酯(FAMEs)氫化主要由催化劑的孔徑?jīng)Q定。歐陽仟等[8]在利用廉價(jià)易得的Al2O3制備Pt/Al2O3催化生物柴油加氫脫氧時(shí),發(fā)現(xiàn)Al2O3載體的中孔體積占比對(duì)FAMEs的加氫脫氧反應(yīng)來說至關(guān)重要,但是其缺乏Br?nsted酸性位點(diǎn)。Duan等[9]在研究水不溶性生物油加氫脫氧制烷烴時(shí)發(fā)現(xiàn),結(jié)合Pd、Mo和P能夠有效調(diào)節(jié)催化劑酸性。目前，中國關(guān)于Pd、Mo和P協(xié)同調(diào)節(jié)催化劑酸性用于生物柴油加氫脫氧方面的研究報(bào)道較少。

本工作采用擠條法制備γ-Al2O3載體并用等體積浸漬法將貴金屬Pd、過渡金屬M(fèi)o和非金屬元素P負(fù)載在γ-Al2O3上,實(shí)現(xiàn)了對(duì)具有大量中孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3的酸性和酸量的調(diào)節(jié),使得反應(yīng)能獲得含更多長鏈烷烴的產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

大豆油甲酯,自制; 擬薄水鋁石(SB 粉)：98.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),山東鋁業(yè)有限公司; 田菁粉：工業(yè)級(jí),河南高絲寶商貿(mào)有限公司; 檸檬酸：分析純,如皋市金陵試劑廠; 濃鹽酸：36%-38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),西隴科學(xué)股份有限公司; 磷酸氫二銨：分析純,天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司; 四水合鉬酸銨,工業(yè)級(jí),Adamas-beta公司; 氯化鈀,Pd 59%-60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),Sigma-Aldrich公司。

催化劑的N2吸附-脫附采用貝士德儀器科技(北京)有限公司的3H2000PS1型PS1-0182-分析站; 比表面積和孔徑分布分別采用BET法和BJH法計(jì)算; X射線衍射(XRD)分析采用荷蘭PNAlytical公司的X’Pert PRO型X射線衍射儀,CuKα射線,10°-90°掃描; NH3-TPD分析采用麥克公司的AutoChemⅡ2920型程序升溫化學(xué)吸附儀,TCD檢測(cè)器; 吡啶吸附紅外(Py-FTIR)光譜是在Nicolet 6700光譜儀上以4 cm-1的分辨率獲得的,將化劑樣品細(xì)磨并壓入自支撐晶片中,將晶片在1.33×10-3Pa的真空下于400 ℃的FT-IR單元中脫水4 h,將溫度降至25 ℃后,吸附飽和吡啶蒸氣30 min,然后分別在200和350 ℃記錄1400-1600 cm-1區(qū)域的紅外光譜; 催化劑的X射線電子能譜(XPS)分析是在Thermo-Fisher K-alpha+X射線光電子能譜儀上進(jìn)行的,AlKα微聚焦單色光,可承載發(fā)射電壓和電流12 kV、6 mA,結(jié)合能參考285.118 eV的C 1s峰; STEM采用荷蘭FEI公司的Tecnai G2 F30 S-Twin型300kV高分辨透射電子顯微鏡。

1.2 催化劑的制備

把擬薄水鋁石和田菁粉按一定比例混合均勻,加入適量去離子水和濃硝酸,擠條后置于105 ℃下的烘箱干燥3 h,轉(zhuǎn)移至坩堝于馬弗爐中500 ℃焙燒5 h,制得載體γ-Al2O3。將制備的載體切成5 mm左右的小條,Pd水溶液經(jīng)30 min超聲處理后滴加入8.0 g載體中,室溫靜置3 h后,在105 ℃下干燥3 h,移入馬弗爐500 ℃燒制5 h,制得相應(yīng)的鈀鋁催化劑。配制的Pd水溶液加入0.3 mL的濃鹽酸促進(jìn)PdCl2的溶解,加入2.0 g的檸檬酸以促進(jìn)活性金屬的分散[10]。負(fù)載的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0.5% Pd、9.0% Mo、3.0% P; 制得的催化劑Pd/Al2O3、MoP/Al2O3、PdMo/ Al2O3、PdP/ Al2O3、PdMoP/ Al2O3分別命名為P、M-P、P-M、P-P、P-M-P。

1.3 催化劑的性能測(cè)試

催化劑性能評(píng)價(jià)裝置為XL-RL型高溫高壓管式固定床(海安石油科研儀器有限公司),反應(yīng)管內(nèi)徑為10 mm,催化劑裝載量為6.0 g,兩端填充25-50目的石英砂。催化劑反應(yīng)前在390 ℃、1.0 MPa氫氣下還原活化4 h,氫氣流量為0.05 L/min。原料大豆油甲酯以STI PT501型高壓柱塞泵平穩(wěn)進(jìn)料。氣體產(chǎn)物分析采用Shimadzu GC2014C氣相色譜儀(TDX-01不銹鋼填充柱,進(jìn)樣器溫度100 ℃,柱溫80 ℃,TCL檢測(cè)器溫度220 ℃),并采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。液體產(chǎn)物定性分析采用安捷倫科技有限公司Agilent GC-MS 型氣質(zhì)聯(lián)用儀; 定量分析采用日本島津公司Shimadzu GC-2014 型氣相色譜,毛細(xì)管色譜柱Rtx-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)和FID檢測(cè)器。采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析,甲酯轉(zhuǎn)化率(x)、對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性(s)和收率(w)的計(jì)算公式見式(1)、(2)和式(3)。

(1)

(2)

(3)

式中,m0為甲酯進(jìn)料的質(zhì)量,g;m1為產(chǎn)物中甲酯的質(zhì)量,g;m2為產(chǎn)物中C15-18烷烴的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

催化劑的BET表征分析見圖1和表1。由圖1可知,五種催化劑的吸附等溫曲線均隨相對(duì)壓力的增大而增大,而脫附等溫曲線隨相對(duì)壓力的降低呈現(xiàn)下降趨勢(shì); 吸附曲線在相對(duì)壓力(p/p0)為0.02-0.04處存在由于毛細(xì)凝聚引起的拐點(diǎn),且吸附-脫附曲線之間形成了明顯的H4型滯后環(huán)。這是Ⅳ型等溫線的典型特征,說明五種催化劑均含有大量中孔結(jié)構(gòu)[11]。由圖1的孔徑分布表明,催化劑的孔徑分布主要集中在3.2-4.5 nm,適宜的孔徑能夠有效地使FAMEs擴(kuò)散到催化劑的孔道中,進(jìn)而提高催化劑的反應(yīng)活性[7]。

圖 1 催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布

表 1 催化劑的性能

五種催化劑基于BET法的總比表面積隨著金屬負(fù)載量的增加而減小。結(jié)合STEM的結(jié)果分析,可能是由于部分氧化物為降低顆粒表面自由能而發(fā)生團(tuán)聚,這是造成催化劑比表面積降低的主要原因[5]?；贐JH法的圓筒孔模型(2.0-34.8 nm)的吸附孔體積也有相同的趨勢(shì)。t-plot法微孔比表面全部為零,可能是負(fù)載的金屬將孔道微孔孔道阻塞所致。而基于H-K (Original)法的微孔容積并不完全與BET比表面積的趨勢(shì)相同?？傊?五種催化劑均具有較高的中孔比表面積和較大的中孔容積。

圖2為五種催化劑的XRD譜圖。由圖2可知,五種催化劑均存在γ-Al2O3(39.5°、45.9°、66.9°和85.0°,PDF#75-0921)的特征衍射峰,其中，45.9°和66.9°分別代表γ-Al2O3(200)和γ-Al2O3(220)[12]; 此外還存在PdO(33.8°、54.7°、60.2°和71.5°,PDF#43-1024)的特征衍射峰,其中，33.8°的峰歸因于PdO(101)[13]。催化劑P的譜線僅可以看到γ-Al2O3的特征峰,而其余的三種催化劑(P-M、P-P和P-M-P)都明顯看到除γ-Al2O3的特征峰外,還有PdO的特征峰,結(jié)合TEM的表征結(jié)果來看,是PdO部分團(tuán)聚造成的結(jié)果。五種催化劑的XRD譜圖均未發(fā)現(xiàn)有Mo和P元素相關(guān)的特征峰,但是催化劑P-M-P 的EDS分析結(jié)果表明存在Mo和P,說明在催化劑中Mo和P元素的分散性較好,但Mo和P元素的引入可能導(dǎo)致PdO部分團(tuán)聚。

圖 2 催化劑的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of various catalysts

圖3為催化劑的NH3-TPD譜圖，表2為催化劑的NH3-TPD定量分析數(shù)據(jù)。由圖3和表2可知,P-P、P-M-P和M-P三種催化劑的NH3程序升溫脫附曲線在165-170和615-645 ℃存在脫附峰,分別代表弱酸酸性位點(diǎn)和強(qiáng)酸酸性位點(diǎn)。而催化劑P則多了一個(gè)較寬的脫附峰,最大值為323 ℃的中等強(qiáng)度的酸性位點(diǎn)吸附氨的脫附峰。四種催化劑的弱酸性位點(diǎn)酸量大小順序?yàn)椋篜

圖4和表3顯示了通過Py-FTIR表征三種催化劑樣品的酸性位點(diǎn)的類型和數(shù)量。在1540和1450 cm-1的兩個(gè)譜帶被分別分配給吡啶吸附的Br?nsted(B)和路易斯(L)酸性位點(diǎn)。通過Py-FTIR分別在200和350 ℃下測(cè)量了總B和L酸量以及中、強(qiáng)B和L酸量,結(jié)果列于表3[16]。隨著Mo和P的添加,催化劑的B酸和L酸位點(diǎn)數(shù)量明顯減少,可能是由于負(fù)載的金屬覆蓋了部分原有的位點(diǎn)。對(duì)比P-M和P-M-P的B/L可以觀察到,P元素的添加使得弱酸的B/L減小,而強(qiáng)酸的B/L略有增大,說明P元素的添加調(diào)節(jié)了催化劑強(qiáng)酸和弱酸的B/L。

圖 3 催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 3 NH3-TPD profiels of various catalysts

表 2 催化劑的NH3-TPD定量分析

圖 4 催化劑P、P-M、P-M-P在200 ℃(實(shí)線)和350 ℃(虛線)的吡啶吸附紅外光譜譜圖

對(duì)催化劑P-M-P樣品進(jìn)行了XPS分析,以觀察催化劑的化學(xué)組成和化學(xué)狀態(tài)。圖5(a)-(c)顯示了催化劑P-M-P樣品中Pd、Mo和P元素的XPS光譜譜圖。圖5(a)為Pd 3d元素XPS光譜的擬合結(jié)果,對(duì)應(yīng)于Pd(3d5/2,3/2)的峰336.95和342.30 eV可歸因于Pd2+,對(duì)于結(jié)合能為339.02 eV可歸因于Pd0[17,18]。圖5(b)顯示了Mo 3d元素XPS光譜的擬合結(jié)果,Mo6+的結(jié)合能(Mo 3d5/2,232.98 eV; Mo 3d3/2,236.21 eV)與文獻(xiàn)[19]中觀察到的結(jié)合能高度吻合; 此外還在低結(jié)合能(229.08 eV)處觀察到Mo4+化學(xué)態(tài)[20]。圖5(c)顯示了P 2p元素的XPS光譜擬合結(jié)果,129.51 eV的峰可歸因于磷化物中的P,這表明，磷化物中的P具有非常小的負(fù)電荷(Pδ-,0<δ<1),因?yàn)槠浣Y(jié)合能非常接近于 P(130.0 eV)元素的大小[21]; 結(jié)合能129.51和133.16 eV的峰分別對(duì)應(yīng)于P 2p1/2和P 2p3/2,134.56 eV的結(jié)合能歸因于P5+物種,該物種源自與空氣接觸后在磷化物上形成的鈍化層,在133.16 eV處的結(jié)合能歸因于P5+物種[22,23]。

表 3 通過Py-FTIR測(cè)得催化劑P、P-M和P-M-P的酸度

圖 5 催化劑P-M-P的XPS光譜譜圖Figure 5 XPS spectra of the P-M-P catalyst(a): Pd 3d; (b): Mo 3d; (c): P 2p

圖6為催化劑M-P的STEM-EDS照片和P-M-P的EDS譜圖。由圖6可知，在對(duì)M-P的STEM-EDS表征中,顯示出金屬元素Mo和非金屬元素P的高度分散,與M-P的XRD分析結(jié)果一致。P-M-P的EDS顯示出Pd、Mo和P在催化劑中的原子百分比,其中,Pd為0.07%、Mo為1.69%、P為1.13%。

圖 6 催化劑M-P的STEM-EDS照片和P-M-P的EDS譜圖Figure 6 STEM-EDS map of M-P and EDS map of P-M-P

2.2 催化劑的加氫脫氧性能評(píng)價(jià)

FAMEs加氫脫氧生成烷烴,反應(yīng)包括C=C雙鍵的飽和,脂肪酸甲酯氫解成脂肪酸,脂肪酸脫氧變?yōu)橥闊N[1]。圖7對(duì)比了不同催化劑的加氫脫氧效果。反應(yīng)條件為：315 ℃,1.5 MPa,WHSV為0.5 h-1,H2/esters體積比為1100。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在此條件下,僅負(fù)載Mo和P時(shí),原料轉(zhuǎn)化率較低,且僅得到0.8%的C15,16烷烴; 僅負(fù)載Pd和Mo時(shí),實(shí)現(xiàn)了原料的部分轉(zhuǎn)化(33.5%),且液體產(chǎn)物中C18烷烴含量超過50%,目標(biāo)產(chǎn)物總收率僅為23.62%; 僅負(fù)載Pd和P時(shí),原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物收率都得到明顯提高,分別為88.9%和82.8%,但是目標(biāo)產(chǎn)物中C17烷烴占比較大(74.9%),結(jié)合催化劑的表征結(jié)果,認(rèn)為是過多的強(qiáng)酸性位點(diǎn)導(dǎo)致其脫氧路徑以脫羧/脫羰[24]為主; 而同時(shí)負(fù)載Pd、Mo和P元素時(shí),所獲得的液體產(chǎn)物中C18烷烴收率達(dá)84.6%,可能是催化劑較高含量的弱酸性位點(diǎn)和適當(dāng)含量的強(qiáng)酸性位點(diǎn)的共同作用,此時(shí)的脫氧路徑是以生成水的脫氧形式為主。此外, Mo在還原過程中形成的Mo-OH,明顯增強(qiáng)了活性位點(diǎn)對(duì)O的吸附能力,也是以脫水為主的原因之一[25]。

圖 7 催化劑的性能評(píng)價(jià)

2.3 工藝條件的優(yōu)化

圖8為PMP催化大豆油甲酯的性能評(píng)價(jià)。由圖8可知,溫度、壓力和空速對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性影響較大。

圖 8 PMP催化劑的性能評(píng)價(jià)

隨著反應(yīng)溫度從295 ℃升高至335 ℃,轉(zhuǎn)化率由89.6%增加至100.0%,選擇性和收率也隨之增加。到355 ℃ 后開始下降,表明達(dá)到原料裂解溫度,375 ℃時(shí)裂解反應(yīng)進(jìn)一步加劇。氫氣壓力對(duì)甲酯脫氧的影響較為明顯,壓力越大,氫氣在液相中的溶解度越大,加快了脫氧反應(yīng)速率[26]。空速對(duì)脫氧反應(yīng)的影響最為明顯,當(dāng)重時(shí)空速為2.0 h-1時(shí),收率低于35%,與原料分子和催化劑活性位點(diǎn)接觸有關(guān),空速越小,原料分子與活性位點(diǎn)碰撞概率越大,脫氧反應(yīng)越徹底。另外，由于脂肪酸和H2之間的競(jìng)爭(zhēng)性吸附,過量的H2壓力可能延遲脫羧反應(yīng)活性,從而使反應(yīng)路徑更傾向于以脫去水的形式進(jìn)行[27]。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氫酯體積比通常明顯過量,實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)對(duì)脫氧反應(yīng)的影響并不明顯,過高的氫酯體積比并不能實(shí)現(xiàn)最高的轉(zhuǎn)化率和收率。優(yōu)化后的工藝條件為：315 ℃、1.5 MPa、WHSV=0.5 h-1、H2/esters體積比為1100,大豆油甲酯的轉(zhuǎn)化率、選擇性和C15-18烷烴收率分別為98.4%、93.0%和91.5%。

3 結(jié) 論

采用等體積浸漬法在γ-Al2O3上負(fù)載了Pd、Mo和P元素,實(shí)現(xiàn)了γ-Al2O3的酸性調(diào)節(jié),同時(shí)有效利用了γ-Al2O3的介孔特性,從而明顯提高了C15-18烷烴的收率,并確保液體產(chǎn)物中大部分為碳鏈長度較長的C18正構(gòu)烷烴。在γ-Al2O3上負(fù)載Pd、Mo、P的比例有賴進(jìn)一步的調(diào)節(jié)和優(yōu)化,以進(jìn)一步降低催化劑的制備成本,同時(shí)進(jìn)一步提高產(chǎn)物中C16和C18的比例。