鉛陽極泥真空氣化分離技術(shù)

孔祥峰　伊家飛

【摘 要】本文綜述了近年來鉛陽極泥火法、濕法、火法-濕法聯(lián)合處理工藝的研究進(jìn)展，介紹了火法工藝重要中間產(chǎn)物貴鉛的處理方法，并對(duì)真空氣化技術(shù)處理貴鉛的最新進(jìn)展進(jìn)行了報(bào)道。

【關(guān)鍵字】鉛陽極泥;貴鉛;貴金屬回收;真空氣化

中圖分類號(hào)： TF817;TF831;TF832文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A文章編號(hào)： 2095-2457（2019）34-0093-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.34.040

1 鉛陽極泥

鉛陽極泥是粗鉛電解精煉的副產(chǎn)物，產(chǎn)量約為粗鉛的1.2-2.0%，富含貴金屬金、銀和稀散金屬碲，是提取這類稀貴金屬的主要原料，僅從中回收的銀占全國(guó)銀總產(chǎn)量的90%以上，經(jīng)濟(jì)效益顯著[1]。

2 鉛陽極泥的處理方法

2.1 火法

火法-電解回收稀貴金屬是一種較為傳統(tǒng)、成熟的處理工藝，適用于大規(guī)模處理貴金屬品位較低的鉛陽極泥。該工藝主要步驟為氧化-還原吹煉除砷銻、氧化吹煉除鉍、氧化精煉除銅、加堿精煉分碲，電解精煉等[2]。此工藝的關(guān)鍵在于氧化-還原吹煉造“貴鉛”，貴鉛是回收金、銀、碲等稀貴金屬的重要原料?；鸱?電解工藝的局限在于：（1）工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)效率低，能源消耗量大，綜合處理成本高;（2）貴金屬損失大、直收率低，金、銀在一次渣、二次渣、銅鉍渣、碲渣中都有分布，需采用濕法回收，產(chǎn)生難處理的二次廢水、廢渣;（3）碲在流程的各個(gè)工序中都有分布，精碲產(chǎn)量不高;（4）產(chǎn)生大量高砷煙塵，砷在系統(tǒng)中不斷循環(huán)累積，操作環(huán)境惡劣，環(huán)保問題突出。

2.2 濕法

濕法處理工藝主要有氯鹽、三氯化鐵等酸性浸出法和堿-酸聯(lián)合浸出法。

酸性體系中的氯鹽浸出法是利用HCl/H2SO4-NaCl溶液對(duì)預(yù)處理后的鉛陽極泥進(jìn)行浸出，貴金屬與氯離子結(jié)合沉淀入渣。Wu等[3]采用該法回收銀、氯化法浸金，金銀的回收率約為96-98%，但氯鹽浸出工藝不適合處理砷含量較高的鉛陽極泥，處理過程中會(huì)產(chǎn)生有毒的AsCl3氣體，污染環(huán)境。

酸性體系中的三氯化鐵法采用“FeCl3+HCl”溶液，將鉛陽極泥中的砷、銻、鉍、銅氧化并經(jīng)鹽酸浸出進(jìn)入溶液。對(duì)浸出渣采用氨浸法回收銀，氯化法浸金并由二丁基卡必醇（DBC）將金萃取，草酸返萃，金、銀直收率高達(dá)95%[4]。但是三氯化鐵法對(duì)砷的脫除很不理想，也不適合處理含砷較高的鉛陽極泥。

堿-酸聯(lián)合體系中的NaOH氧化浸出和鹽酸浸出結(jié)合法則利用NaOH將陽極泥中的部分碲以碲酸鈉的形態(tài)浸出，同時(shí)借助空氣和雙氧水將鉛、鉍、銻等氧化入渣，金、銀以單質(zhì)形態(tài)富集于堿浸渣中，再采用鹽酸浸出鉛、鉍、銻等氧化物，實(shí)現(xiàn)金、銀的分離富集[5]。堿-酸聯(lián)合處理工藝不利于銀和碲高效富集，不合適處理含銀碲較高的鉛陽極泥。

2.3 聯(lián)合法

濕法-火法聯(lián)合工藝可分為控制電位氯化浸出法和氯化干餾法。楊天足等[6]控制氧化還原電位對(duì)鉛陽極泥進(jìn)行選擇性浸出，銻、鉍、銅的脫除率為90-99%，金、銀富集于渣中并經(jīng)堿液轉(zhuǎn)化后再采用火法熔煉-電解精煉提銀，并在電解過程中回收金、鉑等稀貴金屬，金銀回收率達(dá)98-99%。浸出液中的碲通入二氧化硫還原。該法缺點(diǎn)在于只適合處理低砷陽極泥，對(duì)高砷陽極泥會(huì)出現(xiàn)砷難分離的問題。此外，浸出過程中還會(huì)產(chǎn)生氯氣，給環(huán)境造成污染。

氯化-干餾法浸出過程中分離貴金屬的原理同氯化浸出法，其主要區(qū)別在于浸出液的后續(xù)處理。唐謨堂等[7]采用AC氯化-干餾法處理高砷低銀類鉛陽極泥，利用五氯化二銻溶液作為浸出液，銻、鉍、銅的脫除率均高于98%，銀入渣率大于97%，但尾渣中殘留的金（10g/t）和Ag（0.1-0.5%）難以再回收，工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)時(shí)設(shè)備體積龐大且產(chǎn)生量廢水。

3 貴鉛的處理方法

貴鉛是鉛陽極泥火法還原熔煉后得到的產(chǎn)物，是鉛冶煉伴生稀貴金屬綜合回收的主要原料[1-2]。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)貴鉛中金屬的分離及稀貴金屬的回收一般采用分銀爐氧化精煉的工藝，通過火法吹煉，鉛、砷、銻、鉍、銅等進(jìn)入煙塵或渣相，金、銀等熔點(diǎn)高且不易氧化的稀貴金屬則保持金屬態(tài)得到富集。氧化精煉后的金銀合金板通過電解可得到金、銀[8]。該方法技術(shù)成熟、易于掌控、處理能力大，但存在流程長(zhǎng)、金屬回收率低、能耗高，污染大等問題。

4 貴鉛真空氣化技術(shù)

與傳統(tǒng)工藝相比，貴鉛真空氣化技術(shù)過程簡(jiǎn)單、無廢水廢氣產(chǎn)生。包崇軍等[9]采用真空蒸餾法處理貴鉛，在系統(tǒng)壓力10-20Pa，蒸餾溫度850℃，恒溫時(shí)間2h時(shí)，蒸餾殘?jiān)械你U鉍含量分別只有0.21%和0.001%，銻、銅、銀的含量分別為33.6%、13.24%、45.31%;在揮發(fā)物中，鉛銻的含量較高，分別為46.15%、35.4%，銀、銅的含量分別只有0.236%、0.022%，鉍的含量為8.87%。研究結(jié)果表明采用真空蒸餾新工藝處理貴鉛可實(shí)現(xiàn)鉛、銻、鉍等賤金屬與金、銀、銅的有效分離。

昆明理工大學(xué)楊斌課題組[10]利用真空蒸餾技術(shù)處理高銀貴鉛（Ag含量為12.03%），在系統(tǒng)壓力40-60Pa，蒸餾溫度900℃，恒溫時(shí)間為7h工業(yè)化條件下，銅、銀在殘留物中富集，兩者在其中的含量分別為38.92%、31.99%。鉛、鉍在殘留物中的含量分別只有0.02%和0.01%，但兩者在揮發(fā)物中含量分別高達(dá)67.63%和14.65%。銻由于易和銅、銀等元素形成金屬間化合物，其在揮發(fā)物和殘留物中均廣泛分布。研究結(jié)果表明采用真空蒸餾技術(shù)處理貴鉛可實(shí)現(xiàn)銅、銀等有價(jià)金屬與鉛、鉍等堿金屬的高效分離。

5 結(jié)論

從鉛陽極泥中提取金、銀、碲等稀貴金屬可獲得顯著經(jīng)濟(jì)效益，火法-電解工藝是處理鉛陽極泥較為傳統(tǒng)、成熟的流程，貴鉛是該流程綜合回收伴生稀貴金屬的主要原料。傳統(tǒng)火法-電解工藝技術(shù)成熟、易于掌控、處理能力大，但尚存在流程長(zhǎng)、金屬回收率低、能耗高，污染大等問題。在有色產(chǎn)業(yè)發(fā)展要求及能源日益緊張和環(huán)保要求日益嚴(yán)格的背景下，亟待創(chuàng)新貴鉛綜合處理工藝。采用真空蒸餾技術(shù)可有效將貴鉛中鉛、鉍、銻與金、銀、銅分離，與傳統(tǒng)方法相比，真空蒸餾法具有流程短、銀富集率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用和推廣前景。

【參考文獻(xiàn)】

[1]彭容秋.鉛冶金[M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2004.

[2]王光忠.鉛陽極泥富氧底吹還原熔煉-氧化精煉新工藝的生產(chǎn)實(shí)踐[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2011.

[3]Wu W H，Wang Z J，Liu J B.Hydrometallurgical pretreatment process for the recovery of valuable metals from the lead anode slime[J]. Advanced Materials Research，2013，813：153-156.

[4]Cao H Z，Chen J Z，Yuan H J，et al.Preparation of pure SbCl3 from lead anode slime bearing high antimony and low silver[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2010，20（12）：2397-2403.

[5]王安.堿性加壓氧化處理鉛陽極泥的工藝研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2011.

[6]楊天足，王安，劉偉鋒，等.控制電位氧化法鉛陽極泥脫砷[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，43（7）：2482-2488.

[7]唐謨堂，唐朝波，楊聲海，等.用AC法處理高銻低銀類鉛陽極泥-氯化浸出和干餾的擴(kuò)大試驗(yàn)[J].中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2002（04）：360-363.

[8]賓萬達(dá)，盧宜源.貴金屬冶金學(xué)[M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2018.

[9]包崇軍，蔣文龍，李曉陽，等.真空蒸餾法處理貴鉛新工藝研究[J].貴金屬，2014，35（S1）：30-36.

[10]Yang Bin，Guozheng Zha，William Harteley，et al.Sustainable extraction of lead and re-use of valuable metals from lead-rich secondary materials[J].Journal of Cleaner Production，2019，219.