酸化作用下龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)演化實(shí)驗(yàn)研究

陳天宇，賴冠明，程振宇，孫 琪，劉 森

(東北大學(xué) 深部金屬礦山安全開采教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110819)

頁巖氣是一種非常規(guī)天然氣，賦存于富有機(jī)質(zhì)頁巖中[1-2]，作為一種清潔高效的能源，其勘探開發(fā)能夠有效地緩解油氣資源的短缺。目前全球頁巖氣探明儲量最大的地區(qū)為北美和中國[3]。北美頁巖氣的成功開發(fā)引發(fā)了全球能源領(lǐng)域的革命，也使得美國從2005年能源進(jìn)口率達(dá)到60%轉(zhuǎn)變?yōu)槟壳澳茉醋越o率超過72%[4]。盡管我國頁巖氣儲量與美國大致相當(dāng)，但是開發(fā)技術(shù)的滯后導(dǎo)致我國頁巖氣開采仍處在初期階段[5]。富有機(jī)質(zhì)頁巖致密低滲[6]，依靠儲層改造技術(shù)提高其滲透性能是實(shí)現(xiàn)頁巖氣商業(yè)化開采的必要手段。酸化是非常規(guī)油氣藏增產(chǎn)常用的方法，酸化依靠酸液的化學(xué)溶蝕作用溶解地層孔隙空間內(nèi)的鈣、鎂泥質(zhì)堵塞物，從而擴(kuò)大孔隙空間，形成孔蝕通道，增大地層的導(dǎo)流能力，改變地層物性，最終達(dá)到增產(chǎn)的目的[7]。

目前已有的酸化研究多集中于酸液對巖石微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)及滲透率性能影響的實(shí)驗(yàn)研究。Rachael CASH研究了酸化對頁巖裂隙導(dǎo)流能力的影響，其研究表明酸化可以顯著提高富含方解石的Eagle Ford頁巖的裂隙傳導(dǎo)系數(shù)，頁巖表面的溶蝕面積與方解石含量相關(guān)[8]。POURNIK和TRIPATHI等利用15%的鹽酸浸泡Eagle Ford頁巖，觀察到酸化后頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的連通率呈增加的趨勢[9]。SAMIHA MORSY等利用美國4個(gè)主力頁巖氣區(qū)塊儲層巖石研究了低濃度鹽酸對頁巖礦物及巖石力學(xué)性質(zhì)的影響，其結(jié)果表明酸化溶蝕礦物導(dǎo)致頁巖質(zhì)量降低、孔隙度增加，有效提高氣體的采出率[10]。NASR-EL-DIN等的研究表明酸化可以降低石灰?guī)r和白云巖的強(qiáng)度，且對石灰?guī)r強(qiáng)度的弱化更為顯著[11]。TADESSE W.Teklu等對不同區(qū)塊頁巖進(jìn)行了不同濃度鹽酸的浸泡實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)酸液浸泡后基質(zhì)滲透率呈增加的趨勢，但酸化會引起頁巖軟化，進(jìn)而降低頁巖裂隙的滲透率[12]。國內(nèi)針對頁巖氣儲層酸化的研究極為有限。張帥等利用超景深三維顯微系統(tǒng)研究了不同礦物表面的酸液溶蝕率，同時(shí)通過測量酸液PH的變化確定了單一酸對改善地層的貢獻(xiàn)程度[13]。譚鵬等通過開展真三軸水力壓裂物理模擬實(shí)驗(yàn)，分析了酸化處理對裂縫萌生及擴(kuò)展規(guī)律的影響，發(fā)現(xiàn)酸液預(yù)處理能夠有效改善近井筒巖石性質(zhì)、降低破裂壓力[14]。

綜上所述，針對富有機(jī)質(zhì)頁巖開展的酸化研究多針對國外頁巖氣儲層巖石。不同的頁巖氣儲層由于沉積環(huán)境不同，其相應(yīng)的礦物成分和孔隙結(jié)構(gòu)也有所區(qū)別[15]。四川龍馬溪組頁巖富含碳酸鹽及硅酸鹽礦物，是中國頁巖氣生產(chǎn)的主力層位。如何根據(jù)四川龍馬溪組頁巖的礦物成分設(shè)計(jì)合理的酸液類型和酸化方法，最大程度改善其原有的致密孔隙結(jié)構(gòu)成為中國頁巖氣開采亟待探索的問題。

筆者通過測定實(shí)驗(yàn)所用龍馬溪組頁巖的礦物成分，選取適合龍馬溪組頁巖的酸化液;設(shè)置順序酸化和混合酸直接酸化兩種處理方式，研究酸化處理過程中頁巖礦物成分及結(jié)構(gòu)的改變，統(tǒng)計(jì)分析酸化前后頁巖孔隙的變化，進(jìn)而研究不同酸化處理方式對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的改善效果。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 頁巖地化參數(shù)及樣品制備

實(shí)驗(yàn)所使用樣品取自四川地區(qū)龍馬溪組頁巖，該組富有機(jī)質(zhì)頁巖具有殘余有機(jī)碳含量高、類型好、熱演化程度高等特點(diǎn)[16]。四川龍馬溪組頁巖沉積于下志留統(tǒng)，含筆石化石及生物碎屑，表現(xiàn)為還原環(huán)境下海相沉積，沉積環(huán)境穩(wěn)定。選取新鮮試樣利用X射線衍射測定了頁巖的全巖礦物組分、有機(jī)質(zhì)含量以及成熟度，結(jié)果見表1。由表1可以看出，所用龍馬溪組頁巖中黏土、石英和碳酸鹽礦物平均含量分別為22.22%,37.05%和35.77%，頁巖有機(jī)碳(TOC含量)平均含量為5.1%，有機(jī)質(zhì)含量較為豐富;海相鏡質(zhì)體反射率(Ro,max/%)平均值為2.4，成熟度相對較高。將所取試樣與試樣附近頁巖氣井井下巖芯地化參數(shù)進(jìn)行對比[17-18]，可以看出所取頁巖礦物成分及成熟度與井下巖心較為接近。將取回的試樣加工制備為3種尺寸的頁巖試樣。制備50 mm×20 mm×20 mm的長方體試樣居中固定于載玻片上用于酸化實(shí)驗(yàn)研究，以分析酸化對頁巖裂隙及孔隙結(jié)構(gòu)的影響;制備10 mm×10 mm×10 mm的立方米體試樣用于壓汞實(shí)驗(yàn)研究，以分析酸化對頁巖內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的影響;利用頁巖的自然斷裂面，制備10 mm×10 mm×2 mm的長方體試樣進(jìn)行酸化前后的電鏡觀察，以分析酸化對頁巖礦物成分及孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

表1 龍馬溪組頁巖地化參數(shù)

Table 1 Geochemistry parameters of Longmaxi shale%

頁巖礦物成分含量石英長石黃鐵礦黏土礦物方解石白云石TOC含量Ro,max龍馬溪組頁巖142.03.41.818.425.98.55.42.1龍馬溪組四川頁巖237.51.51.020.129.610.36.61.9龍馬溪組四川頁巖331.02.03.024.520.319.24.53.1N203井及W201井37.74.02.225.929.3—3.92.5

1.2 酸化處理方法

適合的酸液不僅能溶解導(dǎo)致孔隙發(fā)生堵塞的鉆井泥漿，還可以溶解致密的頁巖骨架礦物，提高頁巖的孔隙度。酸化液的配比主要根據(jù)頁巖試樣的礦物組成確定，其濃度的確定還要考慮現(xiàn)場設(shè)備的承受能力。根據(jù)表1中試樣的地化參數(shù)可以看出，研究所用的龍馬溪組頁巖石英、碳酸鹽礦物與黏土礦物含量相對較高，其中碳酸鹽礦物以方解石和白云石為主，黏土礦物以伊利石和伊蒙混層為主。鹽酸可以溶解其中的碳酸鹽巖，氫氟酸可以溶解其中的硅鋁礦物和石英，反應(yīng)方程式為

2CO2+2H2O

4H2SiF6+4AIF3+18H2O

常規(guī)油氣藏酸化常用的酸化液為鹽酸(HCl)與氫氟酸(HF)的混合液，混合酸中的HCl可以為HF與頁巖內(nèi)硅鋁礦物的反應(yīng)提供氫離子。當(dāng)使用混合酸體系進(jìn)行巖石酸化時(shí)，混合酸會使黏土礦物的晶體部分遭到破壞，伊利石酸蝕后會生成水合二氧化硅沉淀及礦物碎屑堵塞地層而引起酸敏，反應(yīng)次生的氟硅酸進(jìn)一步與伊利石反應(yīng)在其表面形成硅凝膠沉淀[19]，從而降低頁巖的孔隙率，并影響頁巖內(nèi)部孔隙的連通性。根據(jù)上述不同酸與礦物的反應(yīng)作用以及有可能發(fā)生的酸敏反應(yīng)，本次酸化實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置兩種不同的酸液處理實(shí)驗(yàn)。一組實(shí)驗(yàn)選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的氫氟酸，混合配置成混合酸，直接浸泡頁巖試樣，觀察混合酸對龍馬溪組頁巖的酸蝕程度和反應(yīng)產(chǎn)物。另外一組實(shí)驗(yàn)先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%鹽酸浸泡頁巖試樣，接續(xù)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的氫氟酸浸泡頁巖試樣;兩種酸浸泡的時(shí)間相等，但時(shí)間總和與第1組混合酸直接浸泡時(shí)間相等。順序酸化的目的是首先讓鹽酸與碳酸鹽巖反應(yīng)，從鹽酸中取出試樣后，少量殘余在試樣中的鹽酸為后續(xù)的氫氟酸提供少量氫離子，使得氫氟酸與硅鋁礦物反應(yīng)，不會有過量氫離子促使次生的氟硅酸與伊利石反應(yīng)生成沉淀堵塞孔隙。

溫度影響酸巖的反應(yīng)速率，溫度越高酸液反應(yīng)越快。試樣采集附近頁巖氣井深度為千米以下，根據(jù)地溫梯度，將實(shí)驗(yàn)的酸化溫度控制在30 ℃。酸化實(shí)驗(yàn)全過程均在恒溫箱內(nèi)進(jìn)行，以避免外界溫度溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。50 mm×20 mm×20 mm的長方體試樣酸化實(shí)驗(yàn)使用酸液的重量為300 g，浸泡時(shí)間的節(jié)點(diǎn)設(shè)定為1,2,3,4,6,8,10,12,16,20,24 h。壓汞實(shí)驗(yàn)及電鏡觀察選取的酸化時(shí)間節(jié)點(diǎn)為0,24 h。

1.3 微觀結(jié)構(gòu)觀察

酸化前后頁巖裂隙及大孔結(jié)構(gòu)觀察所用的儀器為日本基恩士超景深三維光學(xué)顯微系統(tǒng)VHX-2000E。首先觀察酸化前后試樣的層理特征、礦物分布及整體組構(gòu)。然后觀察酸化前后其大孔及裂隙的變化。在每一次結(jié)束泡酸后均按上述方法觀察頁巖的裂隙和孔隙特征。最后利用圖像處理技術(shù)，根據(jù)試樣反射光的強(qiáng)弱和色差進(jìn)行孔隙和礦物識別，進(jìn)而獲取孔隙的連通程度。酸化前后頁巖小孔結(jié)構(gòu)觀察所用儀器為ZEISS電子掃描顯微鏡，掃描過程中利用EDS能譜分析測定了酸化前后頁巖的礦物成分變化。

2 酸化后頁巖微觀結(jié)構(gòu)演化特征

2.1 酸化后頁巖層理、裂隙的演化特征

由圖1可以看出酸化前頁巖整體結(jié)構(gòu)較為致密，在層理方向上有石英脈分布，500倍鏡下可見沿層理發(fā)育較小的黃鐵礦礦脈和微裂隙，偶見小孔發(fā)育，這些微裂隙和小孔為后續(xù)酸液的進(jìn)入、酸化孔隙度的增加及生產(chǎn)實(shí)踐中頁巖氣的采出起關(guān)鍵作用。

圖1 酸化前頁巖層理結(jié)構(gòu)

由圖2可看出，混合酸酸化24 h后試樣表面從中間向四周開裂(圖2(a))，腐蝕一定程度后，試樣表面沿開裂裂隙出現(xiàn)較大程度的塌陷(圖2(b))。深埋頁巖氣儲層條件下，裂隙周圍的礦物坍塌有可能導(dǎo)致裂隙堵塞，對氣體流動及滲透率產(chǎn)生不利的影響。

圖2 混合酸酸化24 h后頁巖結(jié)構(gòu)

由圖3可以看出，順序酸化24 h后頁巖表面出現(xiàn)了更多沿層理方向發(fā)育的裂隙(圖3(a));石英巖脈在氫氟酸的作用下沿層理不斷被溶蝕，出現(xiàn)明顯的溶蝕裂隙(圖3(b))。層理及裂隙作為頁巖氣開采時(shí)氣體流通的重要通道，其酸化后的演化形態(tài)尤為重要。順序酸可以產(chǎn)生沿層理發(fā)育的裂隙，使層理的氣體流動優(yōu)勢通道作用更為明顯，最終提高頁巖的產(chǎn)氣量。

圖3 順序酸化24 h后頁巖層理結(jié)構(gòu)

2.2 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)隨酸化時(shí)間的演化特征

孔隙隨酸化時(shí)間的演化規(guī)律是實(shí)際生產(chǎn)中確定關(guān)井反應(yīng)時(shí)間的重要依據(jù)。圖4為10%HCl與3%HF混合酸直接浸泡頁巖后孔隙結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的演化規(guī)律。由圖4可以看出，試樣酸化前以小孔為主，大孔相對少見。酸化1 h后，頁巖孔隙結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較為顯著的變化。脆性礦物在酸化反應(yīng)中被溶蝕，氫氟酸在有鹽酸提供氫離子的情況下與黏土礦物反應(yīng)，在孔隙邊緣生成不溶于混合酸的白色鋁硅質(zhì)沉淀(圖4(b))。

由圖4(c)可以看出，隨著混合酸與黏土礦物反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，生成的硅凝膠沉淀和鋁硅酸鹽逐漸增多，原來分布在孔隙邊緣的沉積物不斷富集，導(dǎo)致之前打開的孔隙被沉積物堵塞。試樣表面原生的脆性礦物較之前相比含量明顯降低，主要以反應(yīng)生成的沉淀物為主。

圖4 混合酸酸化下頁巖孔隙結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的演化特征

酸化8 h之后試樣表面開始出現(xiàn)塌陷和脫落，局部出現(xiàn)裂縫。隨著酸化時(shí)間的增加，起支撐整體格架作用的脆性礦物已經(jīng)遭到嚴(yán)重腐蝕，導(dǎo)致頁巖試樣表面的結(jié)構(gòu)受到破壞大面積脫落。10 h的圖像即為試樣表面脫落后所暴露出的新鮮表面。試樣原表面脫落后，新鮮表面暴露在酸液中，繼續(xù)進(jìn)行酸巖反應(yīng)。到20 h時(shí)酸化產(chǎn)生的孔隙再次增多，此時(shí)混合酸再次開始與黏土礦物反應(yīng)，在孔隙的邊緣生成白色沉積物，到24 h后越來越多的沉積物再次開始堵塞孔隙，表面脆性礦物減少。

綜上所述，混合酸浸泡初期，頁巖被腐蝕出孔隙，繼而產(chǎn)生沉淀，堵塞新生孔隙。隨著浸泡時(shí)間的增加，頁巖表面出現(xiàn)裂隙，酸化液可以通過這些通道進(jìn)入到巖石內(nèi)部，并與其發(fā)生反應(yīng);反應(yīng)至一定程度，頁巖表面發(fā)生脫落，深層頁巖暴露于酸液中，頁巖產(chǎn)生孔隙后又重新被沉淀物堵塞，造成試樣表面的孔隙在開孔和堵塞之間不斷循環(huán)。

順序酸化后頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征如圖5所示。反應(yīng)過程中可以觀察到大量的氣泡從頁巖內(nèi)涌出，氣泡有利于試樣內(nèi)部孔隙的發(fā)育及小孔擴(kuò)展。根據(jù)酸巖反應(yīng)方程，酸化產(chǎn)生的氣體為二氧化碳。在實(shí)際地層中，頁巖對二氧化碳?xì)怏w有更強(qiáng)的吸附作用，可以促進(jìn)頁巖中甲烷分子的解吸和產(chǎn)出。

圖5 順序酸化后頁巖孔隙結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的演化特征

順序酸化1 h后，試樣局部出現(xiàn)大孔，小孔的數(shù)量大幅增加，孔隙沿層理呈連通的趨勢(圖5(b))。酸化后沿層理方向發(fā)育的小孔和裂隙對頁巖氣的產(chǎn)出有明顯的促進(jìn)作用。頁巖層理是流體流動的優(yōu)勢通道，酸液在層理間滲透的程度更高，酸化后大部分孔隙沿層理呈透鏡體狀。隨著時(shí)間的增加，鹽酸滲入試樣內(nèi)部與其中的碳酸鹽巖發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生氣泡，大孔的孔徑進(jìn)一步增加(圖5(c)～(f))。試樣表面脆性礦物較少，表觀的頁巖骨架以黏土及有機(jī)碳為主，試樣表面并未發(fā)生塌陷和開裂。反應(yīng)進(jìn)行到24 h時(shí)，孔隙周圍附著少量白色硅鋁質(zhì)沉淀，其原因在于隨著酸化的不斷腐蝕，頁巖內(nèi)部孔隙體積增大;當(dāng)從鹽酸中取出試樣放入氫氟酸浸泡時(shí)，試樣內(nèi)部孔隙內(nèi)殘余了較多的鹽酸，電離出的氫離子促使氫氟酸與黏土礦物反應(yīng)產(chǎn)生少量白色沉淀，但對孔徑并無明顯的影響。

綜上所述，順序酸化后，鹽酸可以有效地除去試樣表面的碳酸鹽巖，從而產(chǎn)生大量新的孔隙，且孔隙呈現(xiàn)相互連通的趨勢。試樣浸泡鹽酸后，再浸泡入氫氟酸，由于氫氟酸無法電離出過量的氫離子，使其可以有效溶解其中的硅鋁質(zhì)礦物，但不會產(chǎn)生大量的硅凝膠沉淀堵塞孔隙。

孔隙連通性直接影響頁巖的滲透率及氣體采收速率。為了直觀的分析不同酸化方法作用后孔隙的連通性，利用圖像處理技術(shù)，對孔隙進(jìn)行單獨(dú)提取。提取結(jié)果如圖6所示，圖中紅色部分為頁巖中的孔隙?？梢钥闯?，未經(jīng)過酸化處理的頁巖孔隙分布均為以小孔為主，并且相對較為獨(dú)立，彼此之間連通性較差?；旌纤崴峄? h后大孔明顯增多;順序酸化1 h后大孔及小孔均明顯發(fā)育，且相互之間形成復(fù)雜交叉的孔隙網(wǎng)絡(luò)。混合酸酸化處理8 h后，頁巖又轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬Κ?dú)立的小孔結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樯蛇^多硅凝膠沉淀，對原本生成的孔隙有一定程度的堵塞。酸化作用24 h后，混合酸作用后的頁巖與未酸化前頁巖孔隙結(jié)構(gòu)變化不明顯，除個(gè)別大孔外，其整體連通性略有改善。順序酸作用24 h后，頁巖大孔數(shù)量顯著增加，大孔與小孔之間相互連通，形成復(fù)雜交錯(cuò)的孔隙網(wǎng)絡(luò)，有利于氣體在致密頁巖中的流動。

圖6 不同酸化方式各階段頁巖孔隙分布特征

2.3 酸化后頁巖礦物成分及微觀結(jié)構(gòu)的演化特征

未經(jīng)酸化處理的頁巖礦物緊密鑲嵌，孔隙不發(fā)育，孔隙間的連通性較差(圖7)。對圖7(b)2 000倍鏡下的頁巖進(jìn)行元素掃描分析，得到其元素分布如圖8所示，由圖可以看出，未經(jīng)酸液處理的頁巖主要由碳酸鹽礦物、石英、黏土礦物、長石以及含F(xiàn)e的副礦物組成。其中碳酸鹽礦物主要為方解石和白云石，粒徑較大;石英在頁巖中表現(xiàn)為細(xì)小顆粒，與黏土礦物混合在一起，粒徑遠(yuǎn)小于碳酸鹽礦物;長石為鈉長石和鉀長石，沉積后與黏土礦物混合;黏土礦物主要為層狀硅酸鹽類如伊利石、伊蒙混層，含有長石和石英的風(fēng)化產(chǎn)物，作為膠結(jié)物填充在脆性礦物之間;此外Fe還以黃鐵礦的形式賦存在頁巖內(nèi)。

混合酸處理24 h后，頁巖的結(jié)構(gòu)變得疏松，頁巖中的礦物與混合酸發(fā)生反應(yīng)后被溶解，礦物顆粒粒徑減小，頁巖顆粒間孔隙及微裂隙發(fā)育，但頁巖表面覆蓋了較多的膠狀生成物(圖9)。根據(jù)混合酸處理24 h后的頁巖元素分布(圖10)可以看出，Mg,C和O元素的含量較酸化前明顯減少，說明碳酸鹽礦物含量發(fā)生了明顯變化;不同礦物都有特定的元素組合，若各特定元素同時(shí)分布在同一區(qū)域則可以反演出該區(qū)域存在的礦物。生成膠狀沉淀物的區(qū)域富含Ca,Si,Al,F元素，說明該沉淀物的成分可能為CaF2,SiF4,AlF3。F元素的含量較之前則明顯增加，混合酸中的氫氟酸不僅與CaCO3,SiO2或黏土礦物發(fā)生反應(yīng)，而且還在頁巖表面生成膠質(zhì)沉淀，導(dǎo)致Ca,Si,Al元素的分布范圍變大。碳酸鹽巖等脆性礦物溶解后產(chǎn)生的大孔可以促進(jìn)孔隙的發(fā)育，黏土礦物與酸反應(yīng)會生成的膠質(zhì)沉淀在一定程度上則阻礙了頁巖表面孔隙的發(fā)育。

圖7 未經(jīng)酸液處理頁巖微觀結(jié)構(gòu)的電鏡掃描結(jié)果

圖11 混合酸處理24 h后膠狀生成物下方頁巖電子圖像及其EDS分層圖像

通過高壓吹槍將頁巖表面的沉淀物去除后，可以看到膠質(zhì)沉淀物覆蓋的頁巖內(nèi)部孔隙呈蜂窩狀，可為氣體提供流動通道。此外Ca及F元素分布廣泛，說明在頁巖內(nèi)部礦物被溶蝕的同時(shí)仍同樣有沉淀物生成(圖11)。綜上所述，混和酸處理下頁巖孔隙結(jié)構(gòu)有所改善，但混合酸處理會產(chǎn)生較多的沉淀物，導(dǎo)致部分溶蝕孔隙被堵塞。

經(jīng)過順序酸處理24 h的頁巖微觀結(jié)構(gòu)如圖12所示，處理后的頁巖孔隙普遍發(fā)育，且無明顯的膠質(zhì)生成物覆蓋。順序酸處理24 h后的頁巖元素分布如圖13所示，順序酸處理后Mg,Ca,O元素含量相較于反應(yīng)前明顯減少，說明碳酸鹽礦物被酸液溶蝕。Si元素在反應(yīng)前由集中富集轉(zhuǎn)變?yōu)檎w分布，表明石英與氫氟酸發(fā)生反應(yīng)后，生成物部分溶解在酸液中，導(dǎo)致Si元素分布的變化。與混合酸處理后頁巖的礦物組分相比，順序酸處理后頁巖Al,Ca及F元素含量較低，進(jìn)一步表明順序酸酸蝕礦物成分過程中形成的膠質(zhì)沉淀較少?？梢姡壤名}酸處理頁巖可以溶解掉其中的碳酸鹽礦物，產(chǎn)生較多大孔;接續(xù)用氫氟酸處理頁巖時(shí)，黏土礦物、長石和石英均會與氫氟酸反應(yīng)被溶蝕，但由于缺少鹽酸提供大量的氫離子，可以有效的避免了膠質(zhì)沉淀的生成。綜上所述，順序酸處理頁巖可以有效增加頁巖內(nèi)部的孔隙，且生成的孔隙較少被沉積物填充，酸蝕孔隙可以有效連通從而形成裂隙，進(jìn)而提高頁巖內(nèi)部孔隙的通透性，促進(jìn)氣體的運(yùn)移和采收。

圖12 順序酸處理24 h后頁巖微觀結(jié)構(gòu)的電鏡掃描結(jié)果

通過比較不同酸化方法處理后頁巖的微觀結(jié)構(gòu)和礦物組分可以看出，經(jīng)過順序酸處理后的孔隙更均勻，孔隙發(fā)育較好，且微裂隙發(fā)育。經(jīng)過混合酸處理的頁巖表面會形成沉淀堵塞物。

3 酸化處理后頁巖孔徑分布特征

氣體在頁巖內(nèi)存在分子流、滑脫流、擴(kuò)散及黏性流動等多種流態(tài)，孔隙直徑是決定不同氣體流態(tài)的關(guān)鍵因素之一。為了對比兩種酸化方法對頁巖孔徑、孔隙體積及孔隙比表面積影響的區(qū)別，對未經(jīng)酸處理、經(jīng)24 h混合酸處理及經(jīng)24 h順序酸處理的頁巖試樣分別進(jìn)行了壓汞測試。

高壓汞孔徑分析是常用的儲層孔喉分布測定方法，酸化前后頁巖試樣累積孔隙體積與孔徑之間的關(guān)系如圖14(a)所示。未經(jīng)處理、經(jīng)混合酸處理24 h及經(jīng)順序酸處理24 h的頁巖試樣累計(jì)孔隙體積分別為0.006 9,0.14,0.17 mL/g，由此對比可以看出，酸化后頁巖累計(jì)孔隙體積提高了兩個(gè)數(shù)量級，酸化處理后頁巖孔隙結(jié)構(gòu)有顯著改善;順序酸化的頁巖累計(jì)孔隙體積大于混合酸處理的頁巖累計(jì)孔隙體積，順序酸對頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)改善更為顯著，可以為頁巖氣的流通提供更多的空間。

酸化前后頁巖試樣孔隙體積增量與孔徑之間的關(guān)系如圖14(b)所示，與未經(jīng)酸化的頁巖相比，酸化之后頁巖孔徑與孔隙體積增量關(guān)系曲線呈多峰值特征。未酸化前頁巖內(nèi)孔隙直徑主要分布在5～50 nm及6～25 μm，酸蝕作用使得頁巖內(nèi)直徑0.05～6 μm及25～575 μm的孔隙顯著發(fā)育。

酸化前后頁巖試樣累計(jì)孔隙比表面積與孔徑之間的關(guān)系如圖15(a)所示。未酸化前，頁巖內(nèi)的直徑小于10 nm的孔隙累積比表面積快速增加，繼而緩慢增長，最終趨于平衡，頁巖孔隙由小孔主導(dǎo)。酸化24 h后，頁巖孔隙比表面積緩慢增加至平衡狀態(tài)，表面酸化使得頁巖內(nèi)中孔和大孔發(fā)育。未經(jīng)處理、經(jīng)混合酸處理24 h及經(jīng)順序酸處理24 h的頁巖試樣累計(jì)孔隙比表面積分別為2.29,2.72,4.32 m2/g，可見與混合酸相比，順序酸的酸蝕作用可以在頁巖內(nèi)產(chǎn)生更多的孔隙。

圖15 酸化前后頁巖累計(jì)孔隙比表面積、比表面積增量與孔徑的關(guān)系

酸化前后頁巖試樣孔隙比表面積增量與孔徑之間的關(guān)系如圖15(b)所示。與未酸化頁巖相比，酸化后頁巖比表面積增產(chǎn)呈現(xiàn)多峰特征，表明酸化作用改善了頁巖原有的致密結(jié)構(gòu)。

土酸酸化體系在解除泥漿堵塞和提高常規(guī)油氣儲層滲透率方面的應(yīng)用日趨成熟，常規(guī)土酸是油氣儲層酸化增產(chǎn)中使用時(shí)間最早、應(yīng)用最為普遍的酸化工藝[20]，交替注酸壓裂工藝技術(shù)的發(fā)展[21]使順序酸在現(xiàn)場的應(yīng)用成為可能，因此，土酸在頁巖增產(chǎn)方面的現(xiàn)場應(yīng)用具備可行性。但是酸化引起的儲層巖石強(qiáng)度降低和對套管的損傷有待進(jìn)一步進(jìn)行深入的研究。

4 結(jié) 論

(1)四川龍馬溪組頁巖富含碳酸鹽礦物及石英礦物，初始結(jié)構(gòu)致密。酸化過程中，鹽酸可腐蝕頁巖中的碳酸鹽礦物，氫氟酸可腐蝕其中的石英礦物，進(jìn)而在被腐蝕礦物的位置和沿層理方向發(fā)育孔隙及微裂隙。

(2)混合酸酸化頁巖初期會產(chǎn)生較多孔隙，但隨之會生成大量沉淀，導(dǎo)致孔隙隨酸化時(shí)間不斷在開孔與堵塞之間循環(huán)。順序酸化可以充分發(fā)揮鹽酸和氫氟酸的溶蝕作用，有效改善頁巖原有的致密結(jié)構(gòu)，且其產(chǎn)生的沉淀較少，對頁巖深度腐蝕的效果更顯著。

(3)酸化改變了頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)，酸蝕作用使得頁巖內(nèi)直徑0.05～6 μm及25～575 μm的孔隙顯著發(fā)育。酸化后頁巖累計(jì)孔隙體積提高了兩個(gè)數(shù)量級，順序酸化頁巖的累計(jì)孔隙體積和比表面積大于混合酸處理頁巖的累計(jì)孔隙體積和表面積，順序酸化對頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)有著更為顯著的改善作用。