轉(zhuǎn)爐高溫煤氣中煤粉的氣化行為

宋偉明，周建安，李 數(shù)，楊 健

(1.武漢科技大學(xué) 鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430081; 2.武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081)

轉(zhuǎn)爐高溫煤氣是轉(zhuǎn)爐煉鋼的副產(chǎn)品，富含大量的一氧化碳，被認(rèn)為是一種重要的二次能源[1-2]。目前，大多數(shù)鋼鐵廠使用轉(zhuǎn)爐煤氣發(fā)電，供應(yīng)家用取暖或作為其他燃料[3]。然而，大多數(shù)企業(yè)產(chǎn)生的CO2含量偏高、CO含量偏低[4]。CO含量低的高溫煤氣不能用于燃燒和加熱，只能排放在大氣中，不僅對環(huán)境造成污染，也會造成可燃資源浪費。此外，轉(zhuǎn)爐高溫煤氣中含有大量CO2，如果未經(jīng)任何處理排放到大氣中，會導(dǎo)致全球變暖[5]。因此，鋼鐵企業(yè)應(yīng)該加大對轉(zhuǎn)爐高溫煤氣回收技術(shù)的研究力度，進(jìn)一步提升轉(zhuǎn)爐高溫煤氣的質(zhì)量。與此同時，我國煤炭資源在過去和未來的很長一段時間內(nèi)，是我國主要的能源[6-8]。但是，我國主要以燃煤為主的煤炭利用方式卻導(dǎo)致溫室氣體、酸性氣體等有害氣體的大量排放，因此，開發(fā)煤炭的高效清潔利用技術(shù)也迫在眉睫[9]。為解決轉(zhuǎn)爐高溫煤氣中CO2含量偏高的問題，同時開發(fā)煤炭先進(jìn)的高效清潔利用技術(shù)，筆者提出向轉(zhuǎn)爐高溫煤氣中噴吹煤粉，利用轉(zhuǎn)爐高溫煤氣含有的高溫廢熱和高含量的CO2制備高品質(zhì)氣體。

為實現(xiàn)上述制備高品質(zhì)氣體過程，需要對煤與轉(zhuǎn)爐高溫煤氣氣化的實際過程進(jìn)行相關(guān)研究。目前對轉(zhuǎn)爐高溫煤氣的研究主要是通過控制原料的成分和鐵水中的碳含量以及吹氧強(qiáng)度來提高煤氣品質(zhì)[10]。這些方法只是實現(xiàn)了煤氣產(chǎn)量和質(zhì)量的微小改進(jìn)，由于原料成分差別大，對冶煉鋼的品質(zhì)要求不同，因而很難通過以上方式控制高溫煤氣的品質(zhì)。目前煤粉在單一氣氛下氣化反應(yīng)的研究較多[11-14]。研究多采用熱重分析儀，通過氣體切換的方式進(jìn)行，傳熱和傳質(zhì)情況與實際氣化生產(chǎn)過程中有較大區(qū)別[15-16]。且對多氣氛條件下的研究較少，特別是轉(zhuǎn)爐高溫煤氣的研究更是少見。此外有研究結(jié)果表明轉(zhuǎn)爐高溫煤氣中含有大量的復(fù)合氧化物(FeO，CaO，F(xiàn)e2O3)會對煤與CO2氣化起催化作用[17-19]。目前復(fù)合氧化物對煤氣化過程影響的研究較少，因此，非常有必要研究這些復(fù)合氧化物對煤粉與高溫煤氣催化轉(zhuǎn)化行為影響。

筆者通過FactSage 6.1來分析各組分發(fā)生反應(yīng)的可能性，然后通過熱重實驗在理論上探究煤焦的熱解、氣化、含復(fù)合添加劑催化行為。并通過沉降爐實驗?zāi)M實際環(huán)境，探究不同反應(yīng)溫度下煤粉熱解、氣化、含復(fù)合添加劑催化轉(zhuǎn)化行為，了解相應(yīng)反應(yīng)條件下氣體成分的變化規(guī)律，最后通過工業(yè)實驗進(jìn)一步驗證效果。

1 材料和方法

1.1 材 料

實驗采用鄂州鋼鐵公司高爐噴煤所用的煤粉和煤焦，煤粉和煤焦的工業(yè)分析和元素分析的結(jié)果見表1。原料在110 ℃下烘烤6 h，經(jīng)篩分后煤粉和煤焦顆粒的尺寸小于0.074 mm(200目)。

高溫煤氣中煙塵組分復(fù)雜，化學(xué)分析見表2，主要含有的金屬氧化物為FeO，F(xiàn)e2O3和CaO，且質(zhì)量比例近似等于10∶3∶1。因此，在本文中FeO，F(xiàn)e2O3，CaO作為添加劑以質(zhì)量比10∶3∶1加入煤粉或煤焦中制成復(fù)合煤粉和復(fù)合煤焦，來模擬實際環(huán)境。

表1 煤粉和煤焦的工業(yè)分析和元素分析

Table 1 Proximate and ultimate analyses of the pulverized coal and coal char%

樣品工業(yè)分析FCadVadAadMad元素分析CadHadNadSadOad煤粉76.2112.999.481.3282.222.931.760.511.78煤焦85.436.316.821.4486.351.561.480.371.98

表2 煙塵成分分析

Table 2 Component analysis of soot

成分FeOFe2O3FeSiO2MnOMgOCaOP2O5C質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%67.8620.350.582.040.340.396.770.271.08

1.2 實驗方法

1.2.1熱力學(xué)分析

轉(zhuǎn)爐高溫煤氣中約含有體積分?jǐn)?shù)25%的CO2、55%的CO，其余主要為N2。將煤粉噴入高溫?zé)煹乐?，煤粉在高溫條件下發(fā)生熱解反應(yīng)生成CO，CO2，CH4，H2，H2O以及焦炭等組分。為確定各組分在高溫下的反應(yīng)特性。根據(jù)熱力學(xué)第三定律，吉布斯函數(shù)作為確定反應(yīng)方向和程度的基礎(chǔ)。利用FactSage 6.1中的Reaction模塊，對不同溫度下反應(yīng)的ΔH值進(jìn)行計算，確定反應(yīng)溫度、反應(yīng)順序。可能發(fā)生反應(yīng)為[20-21]。

碳的氣化反應(yīng):

(1)

水煤氣反應(yīng):

(2)

甲烷重整反應(yīng):

(3)

水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng):

(4)

甲烷裂解反應(yīng):

(5)

1.2.2熱重分析

實驗采用德國NETASCH公司生產(chǎn)的STA449C型熱重分析儀來分析樣品的失重行為。為準(zhǔn)確地判斷試樣的質(zhì)量損失是來自固定碳反應(yīng)，降低灰分和揮發(fā)分的影響。本實驗中選用煤焦作為原料，進(jìn)行3次實驗，分別將無添加煤焦、無添加煤焦、有添加復(fù)合煤焦約10 mg樣品放置于氧化鋁坩堝中，分別在流速為50 mL/min Ar，CO2，CO2氣氛中將樣品以20 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至1 400 ℃。有添加復(fù)合煤焦為材料1方法制成的復(fù)合煤焦，且添加劑為試樣質(zhì)量的10%。

1.2.3沉降爐實驗

為了進(jìn)一步研究煤粉在實際應(yīng)用中的轉(zhuǎn)化行為，利用沉降爐來模擬轉(zhuǎn)爐高溫煤氣進(jìn)行熱解、氣化實驗。選用煤粉、含10%添加劑的煤粉作為實驗原料，實驗示意圖如圖1所示。在實驗過程中，開啟控溫裝置加熱到預(yù)定溫度。當(dāng)加熱到所需溫度時，向反應(yīng)器中通入氮氣，排除空氣。隨后打開CO，CO2和N2三種氣體氣瓶，通過調(diào)節(jié)流量計來調(diào)整各氣體比例，達(dá)到各組實驗要求，此時用煤氣分析儀對混合氣體成分進(jìn)行驗證。開啟給粉器，以0.8 g/min的速率向沉降爐內(nèi)下料，氣化實驗開始。此時，用煤氣分析儀對反應(yīng)后的尾氣成分進(jìn)行實時監(jiān)測，達(dá)到穩(wěn)定態(tài)時，每隔1 min記錄1次數(shù)據(jù)(CO，CO2，H2和CH4的體積分?jǐn)?shù))，每組實驗記錄15次數(shù)據(jù)。取15次數(shù)據(jù)的平均值作為最終值。反應(yīng)溫度分別為900，1 000，1 100和1 200 ℃;CO2，CO，N2百分含量比值分別為0∶0∶100，25∶55∶20，具體工況見表3。

圖1 實驗裝置示意

表3 沉降爐實驗方案

1.2.4工業(yè)實驗

為研究新工藝在生產(chǎn)中的實際效果，在前面所做研究的基礎(chǔ)上，在鄂鋼35 t轉(zhuǎn)爐煤氣回收系統(tǒng)上進(jìn)行噴吹煤粉試驗。試驗時，煤粉由加料倉進(jìn)入噴粉罐，然后在混合噴射器內(nèi)噴出，通過輸料管由氮氣輸送至噴槍，噴入溫度為1 400～1 450 ℃的轉(zhuǎn)爐高溫?zé)煹纼?nèi)。通過控制噴粉罐壓力來控制煤粉噴吹量的大小。試驗組在轉(zhuǎn)爐降氧槍開始吹煉3 min后開始噴吹煤粉，冶煉結(jié)束提氧槍時停止噴吹，無噴煤作為空白對照組。結(jié)合之前煤粉在轉(zhuǎn)爐汽化煙道內(nèi)反應(yīng)的熱力學(xué)分析結(jié)果和鐵水含碳量，將試驗組、空白組煤粉噴吹速率分別設(shè)為25 kg/min，0 kg/min兩個級別，煤氣達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，用煤氣分析儀實時測量煤氣成分的變化，每隔1 min記錄1次煤氣成分?jǐn)?shù)據(jù)，共記錄10次數(shù)據(jù)，取10次數(shù)據(jù)的平均值。試驗進(jìn)行了100爐試驗組和100爐空白組試驗，最終氣體成分取100爐試驗組和空白組數(shù)據(jù)的最終平均值。

表4 噴吹參數(shù)

Table 4 Injection parameters

噴吹壓力/MPa噴吹罐壓力/MPa氮氣總壓力/MPa氧氣流量/(m3·h-1)0.79～0.840.84～0.911.02～1.206000～7850

圖2 試驗裝置示意

1.3 評價指標(biāo)

為了進(jìn)一步地反映煤粉CO2氣化對煤氣成分的影響，本實驗以煤氣中可燃?xì)怏w的上升率α和CO2下降率β這兩個指標(biāo)來衡量噴吹煤粉后CO2轉(zhuǎn)化效果。

(1)可燃性氣體總量(α)的增加百分比，包括CO，H2和CH4，用于計算α的方程式定義如下:

(6)

式中，φ1為反應(yīng)前可燃?xì)怏w的總量;φ2為反應(yīng)后可燃?xì)怏w的總量。

(2)二氧化碳總含量(β)減少百分比，用于計算β的方程式定義如下:

(7)

式中，v1為反應(yīng)前CO2的總量;v2為反應(yīng)后CO2的總量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)計算分析

利用熱力學(xué)模擬FactSage 6.1的Reaction模塊，分別計算不同溫度下各反應(yīng)的ΔG值，進(jìn)而確定各反應(yīng)的可能性。如圖3所示，由于轉(zhuǎn)爐高溫煤氣的溫度為(900～1 450 ℃)，當(dāng)溫度T>1 173 K時，除反應(yīng)(4)外，其余反應(yīng)的吉布斯自由能都<0。表明反應(yīng)(4)較難進(jìn)行，而其余反應(yīng)相對容易進(jìn)行。隨著溫度的升高，可以看出反應(yīng)(1)，(2)，(3)，(5)的ΔG呈下降趨勢，所以升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)(1)作為體系的主要反應(yīng)，且隨著溫度的升高，C與CO2反應(yīng)更易于生成CO。反應(yīng)(2)，(3)，(5)作為體系的附加反應(yīng)，隨溫度升高，有利于H2的生成。因此，從理論上證明，向轉(zhuǎn)爐高溫煤氣中噴吹煤粉制備高品質(zhì)燃?xì)獾目尚行浴?/p>

圖3 吉布斯自由能變化隨溫度的變化曲線

2.2 熱重分析

2.2.1不同氣氛的影響

如圖4所示，對比不同氣氛下的TG和DTG曲線可以發(fā)現(xiàn):2種氣氛下反應(yīng)主要分為2個主要階段，第1個階段是從室溫到800 ℃左右，煤焦未發(fā)生明顯反應(yīng)，此時不同氣氛下的TG和DTG幾乎重合;第2階段是800 ℃到1 400 ℃，煤焦與CO2發(fā)生明顯氣化反應(yīng)，質(zhì)量下降了82.70%，CO2與Ar兩種不同氣氛下的TG和DTG曲線發(fā)生明顯分離。第1階段煤焦主要發(fā)生水分的析出與揮發(fā)。在第2階段CO2氣氛下的失重，是由于煤焦與CO2發(fā)生氣化反應(yīng)。第2階段煤焦在Ar氣氛下的微小失重主要是由于煉焦殘留的揮發(fā)分在高溫下?lián)]發(fā)溢出所致。通過對比2種不同氣氛，證明了煤焦的質(zhì)量損失是由于煤焦中的碳與CO2發(fā)生了氣化反應(yīng)，而不是自身裂解。

圖4 煤焦在Ar、CO2兩種不同氣氛下的TG/DTG曲線

2.2.2添加劑的影響

圖5是煤焦在CO2氣氛下，添加劑對煤焦反應(yīng)影響的TG/DTG曲線。煤焦在反應(yīng)過程中失重主要分為2個階段，第1階段主要是進(jìn)行煤焦中含有水分的揮發(fā);第2階段則主要發(fā)生煤焦中的碳與CO2氣化反應(yīng)。從圖中可以看到，在進(jìn)入第2階段后，含添加劑煤焦的TG和DTG曲線都在原煤焦相應(yīng)曲線的左側(cè)，這表明添加劑對煤焦CO2氣化有明顯的催化作用。即配加添加劑后煤焦CO2氣化反應(yīng)提前出現(xiàn)失重，表明添加劑能降低氣化反應(yīng)開始溫度，并且加快氣化反應(yīng)速率，提前結(jié)束氣化反應(yīng)。含添加劑的煤焦使氣化開始溫度降低了62 ℃;失重速率最大時對應(yīng)的溫度降低了72 ℃;氣化反應(yīng)結(jié)束的溫度降低了117 ℃。有研究結(jié)果表明單獨使用Fe基氧化物、Ca基氧化物也能對煤焦氣化起到催化作用[17-18]，復(fù)合添加劑結(jié)果與單一添加劑結(jié)果相符。這對高溫煤氣中噴吹煤粉意義十分重大，因為煤粉在煤氣中停留的時間有限，氣化反應(yīng)速率越大，越有利于煤粉氣化反應(yīng)完全，進(jìn)而提高煤氣質(zhì)量和數(shù)量。

圖5 CO2氣氛下添加劑對煤焦反應(yīng)影響的TG/DTG曲線

2.3 沉降爐實驗結(jié)果分析

2.3.1熱解氣態(tài)產(chǎn)物分析

探究煤粉CO2氣化反應(yīng)之前，有必要先研究煤粉與在高溫氮氣條件下的熱解行為。煤粉在不同溫度下熱解時煤氣成分的變化如圖6所示。由圖6可以看出，煤粉熱解時產(chǎn)生大量的氣體，其中H2和CO的含量較高，CH4和CO2的含量較低。CH4，H2，CO，CO2等小分子氣體是由煤粉中揮發(fā)分在高溫下分解產(chǎn)生的[22]。H2和CO在煤氣中含量隨著熱解溫度的升高而增加。當(dāng)熱解溫度為1 200 ℃和1 100 ℃時，煤氣中H2和CO的含量分別為6.28%，7.38%和1.68%，2.69%，顯著高于1 000 ℃和900 ℃的2.17%，3.56%和0.77%，0.94%。所以溫度越高越有利于煤粉熱解產(chǎn)生更多的H2和CO。而煤粉熱解產(chǎn)生的CH4和CO2含量較少，且隨著熱解溫度的升高，產(chǎn)生氣體量減少。當(dāng)熱解溫度為1 200 ℃時，煤粉熱解幾乎不產(chǎn)生CO2，而產(chǎn)生的CH4也只占煤氣的0.42%。從式(5)可以看出，CH4在高溫下不穩(wěn)定存在，而是裂解成H2和C。

圖6 煤粉熱解的氣態(tài)產(chǎn)物變化

2.3.2無添加氣化氣態(tài)產(chǎn)物分析

從圖7中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，CO2含量急劇下降。說明溫度是影響CO2氣化的關(guān)鍵因素。在溫度為900～1 100 ℃時，CO含量增加不明顯，主要是由于煤粉熱解產(chǎn)生更多的CH4,H2，進(jìn)而CO的濃度受到稀釋，導(dǎo)致CO百分比增加不明顯。溫度高于1 100 ℃時，CO含量明顯增加，說明高溫促進(jìn)CO2氣化反應(yīng)生成了更多的CO。隨著溫度的升高，H2含量增加，而CH4含量降低。從圖6可以看出，H2含量增加主要是由于煤粉中有機(jī)物的熱解;CH4含量減少是由于CH4發(fā)生高溫裂解反應(yīng)。

圖7 煤粉CO2氣化的氣態(tài)產(chǎn)物變化

2.3.3有添加氣化產(chǎn)物分析

通過將圖8所示氣體成分與圖7的氣體成分對比可以發(fā)現(xiàn)，加入添加劑后，煤氣中CO和H2體積分?jǐn)?shù)上升且CO2,CH4體積分?jǐn)?shù)下降，這表明添加劑對煤粉CO2氣化有明顯催化作用。這是由于添加劑增加了煤粉表面活性，提高反應(yīng)效率[23]。溫度為1 200 ℃時，煤氣中H2和CO的體積分?jǐn)?shù)分別為10.08%和65.11%，顯著高于無添加劑的4.99%和59.8%。煤氣中CO2和CH4的體積分?jǐn)?shù)分別為11.32%和0.51%，顯著低于無添加劑的18.12%和0.49%。而且添加劑不改變煤粉CO2氣化反應(yīng)隨溫度變化的規(guī)律，即升溫有利于促進(jìn)氣化反應(yīng)的進(jìn)行，從而使煤氣中CO2體積分?jǐn)?shù)下降。所以，添加劑能提高煤氣的數(shù)量和品質(zhì)。

圖8 含添加劑煤粉CO2氣化的氣態(tài)產(chǎn)物變化

2.4 工業(yè)實驗結(jié)果分析

如圖9(a)所示，當(dāng)噴粉速率為25 kg/min時，CO體積分?jǐn)?shù)由未噴粉時的55.16%升高到70.21%，比未噴吹煤粉時增加了15.05%。CO2體積分?jǐn)?shù)由未噴粉時的25.34%降低到10.08%，比未噴吹煤粉時降低了15.26%。在高溫條件下煤粉中的碳元素與高溫煤氣中的CO2反應(yīng)生成CO，從而提高了高溫煤氣中CO體積分?jǐn)?shù)，降低了CO2體積分?jǐn)?shù)。工業(yè)實驗結(jié)果與沉降爐實驗結(jié)果相一致，也表明沉降爐能很好的模擬實際反應(yīng)情況，并在實際生產(chǎn)中證明了可行性。

如圖9(b)所示，當(dāng)噴粉速率為25 kg/min時，H2體積分?jǐn)?shù)由未噴粉時的1.13%升高到4.11%，比未噴吹煤粉時增加了2.98%。CH4體積分?jǐn)?shù)由未噴粉時的0.52%升高到1.16%，比未噴吹煤粉時升高了0.64%，CH4體積分?jǐn)?shù)變化不明顯。這表明煤粉中的有機(jī)化合物在高溫下主要裂解成H2，這與沉降爐實驗結(jié)果相一致。提高了煤氣質(zhì)量，具有極高的經(jīng)濟(jì)價值。

圖9 噴吹煤粉后氣態(tài)產(chǎn)物變化

3 效果分析

3.1 沉降爐效果分析

根據(jù)方程式(6)計算可燃?xì)怏w上升率α值如圖10(a)所示，由圖10(a)可以看出，含添加劑和不含添加劑兩種條件下，可燃?xì)怏w上升率都隨著溫度的升高而增加，只是增加程度有所差別。無添加劑條件下，可燃?xì)怏w上升率由900 ℃的7.63%，增加到1 200 ℃的17.27%。含添加劑條件下，可燃?xì)怏w上升率由900 ℃的11.51%，增加到1 200 ℃的37.64%。與無添加劑相比，CO2下降率分別增加3.88%，20.37%?？梢钥闯觯瑴囟?、添加劑對可燃?xì)怏w的上升率有明顯的促進(jìn)作用。這主要是因為高溫條件下，添加劑對C與CO2氣化反應(yīng)起催化作用。

圖10 可燃燒氣體上升率和CO2下降率隨溫度的變化

根據(jù)方程式(7)計算CO2下降率β值如圖10(b)所示，由圖10(b)可以看出，無論是含添加劑和不含添加劑煤粉與氣體反應(yīng)后，CO2下降率隨溫度升高都增加，與可燃?xì)怏w上升率分析相一致。這是因為CO2氣化為吸熱反應(yīng)，溫度越高越有利于CO2的轉(zhuǎn)化。同時可以看出，CO2下降率與可燃?xì)怏w上升率有協(xié)同作用。在900～1 200 ℃條件下，與無添加劑相比，CO2下降率分別增加7.06%，13.75%，17.07%和27.20%。說明添加劑對降低CO2體積分?jǐn)?shù)起到至關(guān)重要的作用。

3.2 工業(yè)試驗效果分析

圖11 煤粉噴吹速率為25 kg/min時的α，β

由圖11可以看出，可燃?xì)怏w上升率α值和CO2下降率β值分別為32.81%和59.68%。α值和β值是以未噴吹煤粉時的氣體成分為基準(zhǔn)計算的?？扇?xì)怏w上升率α值和CO2下降率β值略大于含添加劑的沉降爐實驗計算結(jié)果。這是由于實際生產(chǎn)中的溫度較高，條件復(fù)雜，進(jìn)而導(dǎo)致α值和β值出現(xiàn)波動。通過兩個不同實驗的對比，也進(jìn)一步證明了含添加劑的沉降爐實驗?zāi)芎芎玫哪M實際情況，對實際生產(chǎn)中有重要的指導(dǎo)意義。

4 結(jié) 論

(1)熱力學(xué)計算結(jié)果表明高溫有利于CO2氣化反應(yīng)進(jìn)行，并生成大量CO。

(2)熱重實驗結(jié)果表明煤焦質(zhì)量損失是由于CO2氣化行為造成的。加入添加劑后，氣化開始溫度降低了62 ℃，氣化反應(yīng)結(jié)束的溫度降低了117 ℃，添加劑有明顯的催化作用。

(3)沉降爐實驗結(jié)果表明煤粉熱解時H2和CO的含量較高，CH4和CO2的含量較低。含添加劑煤粉在1 200 ℃氣化反應(yīng)時，H2和CO的含量分別為10.08%和65.11%，顯著高于無添加劑的4.99%和59.8%;CO2和CH4的含量分別為11.32%和0.51%，顯著低于無添加劑的18.12%和0.49%。與無添加劑相比α值增加20.37%，β值下降27.20%。添加劑能顯著提高氣體H2和CO的含量。

(4)工業(yè)試驗實驗結(jié)果表明噴吹煤粉后CO2含量下降，CO含量升高，工業(yè)試驗的結(jié)果與沉降爐實驗結(jié)果相符。