萬 娟
中國是世界上鐵質(zhì)文物最豐富的國家之一,中國古代以生鐵和生鐵制鋼為主體技術(shù),古代鐵制品(包括鋼)為鐵元素和碳元素形成的化合物或混合物,極易受環(huán)境影響,導致自身產(chǎn)生迅速、嚴重的腐蝕。近些年,伴隨著我國水下考古事業(yè)的發(fā)展,海洋出水文物受到越來越多人的重視。海洋出水文物類別中,出水的鐵質(zhì)文物占據(jù)相當一部分比例。從已發(fā)掘沉船部分資料來看,綏中三道崗元代沉船打撈出水一批鐵鍋、鐵犁鏵等鐵質(zhì)生活用具[1];華光礁Ⅰ號南宋沉船打撈出水的U形鐵器,總計500多件[2];南澳Ⅰ號明代沉船經(jīng)過2010年和2011年兩次發(fā)掘,打撈出水的鐵質(zhì)類型器物有鐵鍋、鐵棒以及鐵銃等鐵器,總計23件[3][4]。長期埋藏在海洋環(huán)境中的鐵質(zhì)文物不斷發(fā)生電化學反應,導致了金屬的腐蝕。鐵質(zhì)文物打撈出水后,埋藏環(huán)境發(fā)生急劇的變化,殘存在鐵質(zhì)文物表面及孔洞中的大量的氯化物往往會加速腐蝕,腐蝕周而復始地進行并造成永久的破壞。
鐵質(zhì)文物病害指鐵質(zhì)文物因物理、化學及生物因素造成的損害。
缺損病害:殘缺、斷裂、孔洞、裂紋、變形、層狀剝離。
污損病害:燒痕、磨損、瘤狀物、表面硬結(jié)物。
銹蝕病害:點狀銹蝕、層狀銹蝕、通體腐蝕、通體礦化。
物理變化:殘缺、斷裂、孔洞、裂紋、變形。
化學變化:點腐蝕、縫隙腐蝕、通體腐蝕、通體礦化、燒痕。
生物變化:微生物侵蝕。
綜合變化:應力腐蝕、瘤狀物、表面硬結(jié)物。
輕微損害、一般損害、嚴重損害、損毀。
海水是一種含有多種鹽,近中性的電解質(zhì)溶液,沉于海底的鐵器開始時腐蝕速度較快,隨后變緩趨于穩(wěn)定,腐蝕形成的蝕坑淺而密集,呈潰瘍狀。打撈出水后,鐵器腐蝕層廣泛起鱗并且連同新生的腐蝕物粉末斑剝落;明顯的大范圍裂縫,在鐵器表面和剝落的腐蝕層上有明顯的膿皰;鐵器表面銹跡斑斑,有較厚的銹層和疏松的結(jié)構(gòu),還有一些空鼓泡和鐵銹疤,銹蝕產(chǎn)物成片脫落[5]。
鐵質(zhì)文物腐蝕產(chǎn)物是指鐵質(zhì)文物在腐蝕過程中生成的新物質(zhì),俗稱“鐵銹”。海洋出水鐵質(zhì)文物腐蝕產(chǎn)物主要有氧化物、氫氧化物、氯化物、硫化物、氧硫化物等。氧化物包含F(xiàn)eO、Fe2O3、Fe2O3·nH2O、Fe3O4;氫氧化物包含F(xiàn)e(OH)3、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH;氯 化 物 包 含F(xiàn)eCl2、FeCl3·H2O、
FeCl3·6H2O;硫化物包含F(xiàn)eS、FeS2、Fe3S4;硫酸鹽包含F(xiàn)e2(SO4)3·5H2O、FeSO4·4H2O;碳酸鹽包含F(xiàn)e(HCO3)2、FeCO3;磷酸鹽包含F(xiàn)ePO4·2H2O、Fe3(PO4)2·8H2O。根據(jù)這些性質(zhì)可將腐蝕產(chǎn)物分為有害銹和無害銹兩大類。
鐵質(zhì)文物打撈出水后需要及時預處理避免損害。首先進行表面清潔,將疏松的吸附有大量氯離子的附著層去除,縮短暴露在空氣中的時間,讓器物保持潮濕。這樣可以盡可能減少空氣中氧氣進入器物銹層內(nèi)部,減少在陽極區(qū)氧氣的還原反應。一般將鐵質(zhì)文物存放在堿性溶液中,如NaOH、Na2CO3或倍半碳酸鈉溶液中,既可減少氧氣的滲入,又可以中和腐蝕產(chǎn)物HCl,從而在表面形成一層緩蝕膜[6]。
凝結(jié)物包裹特別致密時,可以借助X光探傷儀來探明器物內(nèi)部情況。去除一般采用物理方法去除,可使用錘子、鑿子、超聲波等進行清理。如遇脆弱器物或表面有疏松銹層時采用化學方法[7]。
清洗是文物保護過程中最基本步驟,使用物理或化學方法來去除妨礙文物展示、研究或保存的附著物。在對鐵質(zhì)文物進行清洗和除銹之前,要充分了解文物現(xiàn)狀與保存歷史,對一些附著物清洗前需要了解其是否具有考古或保護研究的價值,對于可以反映埋藏環(huán)境和腐蝕化學過程的附著物應該予以保留。
1、機械法
采用手工或電動工具等清除鐵質(zhì)文物表面的附著物及疏松銹蝕物。手工除銹方便、靈活,需要設(shè)備少,適用于含沉積物較多、銹層較厚的出水鐵質(zhì)文物的現(xiàn)場除銹。常用工具有榔頭、小錘、鑿子、鏟刀、鋼絲刷、鐵絲刷等。小型電動設(shè)備包括小型角磨機、小型電鉆、刻字機等。使用機械清除需要嚴格控制力度,對于表面有金銀飾等較為珍貴的鐵質(zhì)文物,更應在放大燈或顯微鏡等設(shè)備輔助下進行清除。
2、噴砂法
通過噴砂機將一定尺寸的砂粒或特制的磨料噴射到生銹的鐵質(zhì)文物表面,通過砂粒與銹蝕層的物理摩擦碰撞,將銹層剝離。主要設(shè)備有干式噴砂機、濕式噴砂機等,分開放式和密閉式兩種。噴砂效果主要由磨料決定,磨料分為金屬磨料和樹脂磨料。鐵質(zhì)文物除銹中,磨料和設(shè)備的選擇非常重要,要根據(jù)鐵質(zhì)文物的材質(zhì)及具體的腐蝕程度來決定。目前使用的鐵質(zhì)文物除銹磨料主要有石英砂、剛玉砂、塑料砂、玻璃粉、核桃皮粉末等,顆粒有粗、中、細之分。
3、化學法
采用溶劑或乳液等與鐵銹發(fā)生化學反應來溶解金屬表面的銹蝕層,從而達到清洗除銹的目的。鐵質(zhì)文物清洗除銹的化學試劑主要包括檸檬酸、草酸、磷酸、EDTA二鈉鹽等。為避免試劑對器物機體的損害,在實際應用時添加濃度為0.1-1%之間的緩蝕劑。如磷酸鹽、鉻酸鹽、吡啶等。具體操作可使用10%檸檬酸水溶液,加氨水調(diào)節(jié)溶液PH值至3.5—4.0之間,以0.1%二巰基苯并噻唑為緩蝕劑。將配制好的清洗除銹溶液滴于脫脂棉上,浸潤軟化銹蝕物,配合使用手術(shù)刀、牙鉤或小型電動工具除去銹蝕物,使用化學除銹劑除銹后,要及時用蒸餾水反復清洗。
鐵質(zhì)文物因腐蝕或外力導致生銹、膨脹、龜裂、破碎及缺損等,需要加固與修復以增強其強度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。修復的目的是使破碎或殘缺鐵器恢復其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性或原貌,便于展覽陳列和科學研究。鐵質(zhì)文物修復主要包括加固、拼接和修補。
1、加固
加固是一項補救性操作,加固采用“適度”原則。加固劑的一般要求無腐蝕性;對鐵質(zhì)文物有良好附著力;溶液固含量一定情況下,粘度應較??;材料收縮率較低,材料膨脹系數(shù)應盡可能接近鐵質(zhì)材料;有可再處理性;操作工藝簡便。
(1)常壓加固
常壓加固指在開放環(huán)境下滴加、涂刷和浸泡加固劑,為了增加滲透效果,可以使用先低濃度再高濃度加固方法。體積較小鐵器可用微晶石蠟滲透加固。
(2)減壓加固
將文物放置于密閉真空容器中抽真空并保持一段時間(約4小時),通過管道向真空容器中加入加固劑溶液,浸沒文物,維持真空度一段時間(約4小時),恢復常壓,保持文物浸沒一段時間(約8小時),除去多余加固液,取出文物干燥或消光處理。
選擇加固時加固液粘度應盡可能低,可以采用低濃度多次加固和降低溶劑揮發(fā)速度等減小“反遷”現(xiàn)象。
2、拼接
拼接方法有粘接或加芯子鉆接。粘接即使用粘合劑粘接拼接對象。鉆接在當截面積較小但負荷力較大時使用。鉆接時先在斷口鐵基體處銼出新茬口,然后在斷口兩側(cè)對應中心打孔,孔深度根據(jù)器身長度而定,器身越長孔洞相對要深。兩側(cè)打好孔后,根據(jù)孔洞深度選擇一段銅芯子(或鐵芯子),用樹脂膠將兩側(cè)孔洞填滿,放入芯子,并在斷面涂膠然后對粘。需要注意的是打孔時兩側(cè)孔洞一定要對正,避免錯位不能對接;芯子直徑一定要小于孔洞直徑,以便對粘時斷面位置調(diào)整。
粘接前應潔凈粘接面,使用機械方法除去疏松銹層,使用有機溶劑洗去除有機附著物,使用電吹風或紅外燈充分干燥粘接截面。粘接劑需充分調(diào)和,并均勻涂抹于待粘接面。
3、修補
某些鐵質(zhì)文物殘缺處需要補配。使用速成鋼調(diào)和礦物顏料在器物上捏出殘缺部分;使用石膏和膠泥等材料加工出殘缺部分模型,翻制模具,使用粘合劑調(diào)和礦物顏料灌注出殘缺部分,與器物粘接。殘缺部分較大時,需加入金屬粉或滑石粉等填充材料,必要時加鋪玻璃纖維布,以增強其韌性。
鐵質(zhì)文物中氯的存在是其不穩(wěn)定的重要原因之一,鐵器脫鹽實質(zhì)上主要是脫除氯化物。在鐵質(zhì)文物脫鹽前,需要充分了解器物礦化程度及有害鹽含量。近年來中國學者對鐵質(zhì)文物的脫鹽保護也進行了許多研究。1995年,上海博物館祝鴻范、周浩進行了出土鐵質(zhì)文物的脫鹽清洗研究。通過實驗證明,在密閉系統(tǒng)中Cl-和 SO42-濃度變化與鐵質(zhì)文物的腐蝕速度無關(guān),而敞開環(huán)境下,隨著Cl-和SO42-濃 度的增加,腐蝕速度也相應增加[8]。2003年,陜西省考古所吳天才對出土鐵器文物進了脫鹽保護處理[9]。2004年北京化工大學歐陽維真、許淳淳等研究了文物脫鹽過程氯離子遷出規(guī)律,采用閉塞電池恒電位極化法研究了脫氯化物過程中,外電位對閉塞電池內(nèi)電化學狀態(tài)的影響[10]。2005年,中國國家博物館等單位共同承擔的“金屬文物的病害與防治研究”國家科技攻關(guān)計劃課題對鐵器脫氯方法進行了研究[11]。2011年,中國文化遺產(chǎn)研究院等單位完成了中國古代大型鐵質(zhì)文物材質(zhì)和制作工藝及腐蝕產(chǎn)物與環(huán)境的關(guān)系,研發(fā)出了文物除銹、脫鹽、緩蝕和封護的新材料與新工藝[12]。
1、堿液浸泡法
(1)NaOH 水溶液浸泡法
處理時先去除鐵器表面浮銹和污垢,再放入容器中,用2%NaOH水溶液浸泡器物,控制PH值為11進行脫鹽清洗。定期檢測清洗液中氯離子濃度,根據(jù)需要更換NaOH溶液。
(2)LiOH 甲醇溶液浸泡法
在無水乙醇和異丙醇的等量混合液中加入0.2%(重量比)的LiOH,再加入混合液2倍量的乙醇溶液。LiOH醇溶液吸取氯化物的速率要比NaOH水溶液慢,但用LiOH法處理后的器物更易于干燥,后期處理簡單。LiOH 甲醇溶液浸泡法對表面附有有機物(如木質(zhì)品和絲織品)的金屬文物沒有損壞。因海水打撈鐵器中氯化物含量大,使用該法脫鹽效果較差,處理時間長[13]。
(3)倍半碳酸鈉水溶液浸泡法
使用5%倍半碳酸鈉溶液中浸泡,器物表面的銹蝕產(chǎn)物盡量清除干凈,浸泡液體積至少是器物體積的五倍,溶液的pH值需達到12以上。浸泡溶液要定期更換。脫鹽結(jié)束之后,將器物完全浸泡于蒸餾水(或去離子水)中,以除去多余的堿。已銹蝕的鑄鐵長期浸泡于堿性溶液中(兩年或以上)時,易使鑄鐵器物表面的石墨化區(qū)域損壞。對于大量的NaOH廢液,應采用酸液進行中和以達到適宜的pH值。
2、堿性亞硫酸鹽還原法
堿性亞硫酸鹽還原法是通過增加腐蝕產(chǎn)物的孔隙度以增加氯離子排出速度,其中SO32-還原劑把腐蝕產(chǎn)物還原成為較為致密的Fe3O4而達到這一效果。
處理方法是將器物置于裝有0.5mol/L NaOH+0.5mol/L Na2SO3溶液的合適容器內(nèi),容器必須密閉,之后將溶液緩慢加熱到60~90℃,并在此溫度下保持一段時間,根據(jù)溶液中氯離子含量決定更換溶液或判斷浸泡結(jié)束時間。堿性亞硫酸鹽還原法更適用于處理小型器物。堿性亞硫酸鹽還原法用于處理出土的鐵器比處理從海水打撈鐵器的效果要好。
3、電化學還原法
電化學還原法原理是以待處理器物作陰極,不銹鋼或碳鋼作陽極,外接直流電源,選擇合適的電壓或電流密度清洗。電化學法目前主要應用于出水器物,而且只適用于有金屬芯的鐵器,而不能用于完全被腐蝕的器物。在使用此方法時,因在外接電流作用下,塑料制品易于變脆的原因,故要選擇不易被電解液侵蝕的材料為電解槽。采用恒電流法脫氯時,為了保證電流能均勻分布到整個器物表面,需要準確測量鐵質(zhì)文物的表面積。在處理比較大的鐵質(zhì)文物時,電極需沿著長度方向在幾個區(qū)域與基體接觸。
4、真空脫鹽法
真空脫鹽法的原理是由于真空破壞了器物銹層內(nèi)外的壓力平衡,孔隙內(nèi)的含氯物質(zhì)向外運動,注入脫氯溶液后,液體會對運動出的氯離子作用。同時因真空的失去,而向孔隙中運動,提高了脫氯效率。據(jù)報道,這一被稱為“Kratz 法”的脫鹽方法,效果非常明顯[14]。
真空法脫鹽步驟是將樣品置于一密閉容器內(nèi),然后將密閉容器抽真空至-0.1MPa,使其內(nèi)部減壓,再將脫鹽溶液通過負壓加入密閉容器內(nèi),浸泡一段時間后取浸泡液分析。真空脫鹽法的優(yōu)點是大大提高了脫鹽效率;密閉的空間也可以使用亞硫酸鈉溶液,減少了水溶液處理鐵質(zhì)文物的氧化;以塑料薄膜為容器,現(xiàn)場解決了器物大小不一帶來的容器問題。缺點是不適合應用于形狀不規(guī)則且體積過大的器物;同時為使薄膜內(nèi)的溶液易于浸沒器物,需要一盛放器物的容器。對于過大的器物,選擇適合的容器也相對困難。
5、紙漿糊敷法
紙漿糊敷法的原理是潮濕紙漿中水分滲入器物銹層孔洞中,溶解可溶性鹽分,利用器物與紙漿鹽濃度差,使銹層內(nèi)離子遷移至紙漿中,紙漿表面水分蒸發(fā),鹽分在紙漿表面結(jié)晶。紙漿制作將生宣紙撕碎后浸泡入一定體積的去離子水中,用NaOH調(diào)節(jié)至pH值9左右,去離子水體積應至少浸沒宣紙,后將紙漿放置約6小時以上,并充分攪拌,直到紙漿全部吸收水分。將浸泡好的紙漿涂敷于器物處,涂抹均勻且薄厚適宜。
鐵器脫鹽清洗過程應定期監(jiān)測溶液中氯含量,建立清洗時間和脫氯量圖。脫鹽是否結(jié)束應以鐵器在今后保存環(huán)境中是否處于長期穩(wěn)定狀態(tài)為依據(jù)。溶液中氯離子含量檢測方式包括硝酸銀及硝酸汞滴定法、電位滴定法、離子色譜法、氯離子選擇性電極、氯離子測試條。
鐵器的緩蝕處理是使用適當?shù)幕瘜W試劑對除銹脫鹽后的鐵器文物表面進行浸漬或涂敷,通過緩蝕劑與鐵的化學作用,在鐵器表面形成致密的保護膜層。這種保護層可以抵御外部環(huán)境污染因素的破壞腐蝕作用,特別對大氣腐蝕有較高耐腐蝕性。鐵質(zhì)文物緩蝕劑的應用主要包括兩個領(lǐng)域,其一是清洗、除銹或脫鹽試劑中的緩蝕劑,這類配方由于較少,本文不做詳述。其二是鐵質(zhì)文物表面緩蝕劑,即涂敷于鐵質(zhì)文物表層的緩蝕劑,主要作用是減緩其在展廳或庫房中所受的大氣腐蝕。
1、鐵質(zhì)文物表面緩蝕劑
鐵質(zhì)文物表面緩蝕劑種類繁多,除了單寧酸、苯并三氮唑可單獨用作緩蝕劑外,其余均為復配型緩蝕劑,這也是目前國內(nèi)外的研究趨勢。
(1)胺類緩蝕劑:常用有亞硝酸二環(huán)已胺、碳酸環(huán)已胺等。
(2)磷酸與磷酸鹽緩蝕劑:常用磷酸或磷酸二氫鹽,以及氧化促進劑、協(xié)同絡合劑和一些助劑等復配而成。在鐵器文物上采用的是常溫成膜型。
(3)鞣酸類緩蝕劑:鞣酸是多元酸混合物,分子中酚醛和羧基可與鐵金屬形成配合物,形成保護膜防止金屬銹蝕。通常除鞣酸外,根據(jù)情況加入?yún)f(xié)同促進劑和其他助劑配成的溶液進行反復均勻涂布。
(4)鉬酸鹽類和其他類緩蝕劑:通常使用鉬酸鈉和其他有機或無機緩蝕劑復配使用。通過化學吸附、絡合、螯合作用形成保護膜。
2、緩蝕處理工藝
常用的緩蝕處理工藝主要有刷涂、噴涂、涂敷等。刷涂是緩蝕工藝實施普遍采用的方法;噴涂是利用噴槍或高壓柱塞泵等將緩蝕劑加壓,噴出后形成霧化氣流作用于文物表面。噴涂時應采用先上下后左右或先向左右后上下的縱橫噴涂方法;噴涂與文物表面應維持在同一水平距離上。涂敷是利用無酸性紙漿吸附緩蝕劑后均勻貼附在文物表面,并定期更換,最終使緩蝕劑在文物表面形成致密膜。涂敷法成膜效果較好,解決了大型鐵器無法浸泡預膜的難點,也解決了刷涂、噴涂等方法成膜不均的缺陷,尤其適用于成膜速度較慢的緩蝕劑。缺點是操作時間較長。
緩蝕處理實施過程中,需對文物遮蔽,避免大風、雨、塵等的影響。緩蝕、干燥后應在2天內(nèi)封護處理,期間避免尖銳物體或酸類液體損失緩蝕部位膜層。緩蝕工藝實施完畢后,用熱風機將緩蝕部位干燥。
海洋出水鐵質(zhì)文物的封護,即是對文物構(gòu)建一個相對穩(wěn)定地微環(huán)境,防止鐵質(zhì)文物繼續(xù)受到水、酸性氣體、粉塵中的可溶鹽等諸多有害物質(zhì)的侵蝕。
1、微晶石蠟封護法
微晶石蠟是一種在文物保護中應用較早、較廣泛的材料。在保護過程中,通常將小型器物直接浸泡在熔融微晶石蠟中,處理溫度大約在175℃,將鐵器浸入熔融石蠟中,浸泡時間以沒有氣泡生成為止,冷卻到低于100 ℃取出擦除多余石蠟。
2、合成有機高分子材料
(1)丙烯酸類涂料
丙烯酸涂料是在丙烯酸樹脂中調(diào)入適當顏料、填料、助劑所得到的涂料,其常溫干燥、附著力強、透明性好等符合文物保護要求,具有可再處理性。美國羅門哈斯公司(Rohm and Haas)生產(chǎn)的Paraloid B72、B44等丙烯酸類材料,輔以3~5%丙酮溶液刷涂封護,此法廣泛用于文物保護中。
(2)有機硅涂料
有機硅涂料是以有機硅聚合物或有機硅改性聚合物為主要成膜物的涂料,有機硅烷低聚體封護后的鐵質(zhì)文物,具有比丙烯酸甲酯和PB-72更好的耐蝕性能,更適于鐵質(zhì)文物的帶銹保護。涂刷時將器物在50~60℃下預熱1分鐘,用軟質(zhì)毛刷蘸配好的硅烷低聚體涂刷2~3遍,用吸水紙擦干表面殘留的硅烷低聚體,在70℃處理。如果涂層干燥后有眩光,可用軟毛刷蘸丙酮或甲苯輕輕涂刷表面一遍,降低表面光澤。
(3)氟碳涂料
氟碳樹脂是由氟烯烴聚合或氟烯烴和其他單體共聚合成的高分子聚合物。有機氟涂料應用于鐵質(zhì)文物保護,可起到良好的防腐蝕作用。使用時,用稀釋劑先稀釋氟碳材料,再加入固化劑和消光劑,攪拌均勻后熟化約10~20分鐘,用刷子涂刷或噴涂于經(jīng)處理的鐵質(zhì)文物表面。氟碳樹脂涂料成膜后會產(chǎn)生眩光,可加入消光劑去除,消光劑可選用經(jīng)過表面處理的二氧化硅氣溶膠,加入量一般為3-4%。
3、封護處理方法
封護一般分為涂覆和養(yǎng)護。涂覆是指刷涂或噴涂封護材料。分為浸注涂覆、噴槍噴涂和涂刷三種方式。如需涂覆兩遍(含)以上,應待第一涂覆層實干后再涂覆第二次,并可根據(jù)封護效果適當增減涂覆次數(shù)。根據(jù)需要封護鐵質(zhì)文物的具體情況,如所處環(huán)境(室內(nèi)還是室外),周圍環(huán)境空氣濕度高或低,晝夜溫差以及冬夏溫差等條件選擇相應的封護材料。為使封護層充分干燥,應避免摩擦、撞擊以及沾染油污和水漬。
《博物館藏品保存環(huán)境試行規(guī)范》中,制定了鐵質(zhì)文物保存環(huán)境溫度和相對濕度標準。博物館鐵質(zhì)文物需在溫度約為20℃,相對濕度為0~40%的環(huán)境中保存,且環(huán)境溫度日較差不得高于2~5℃,環(huán)境相對濕度日波動值不得大于5%,照度標準低于300勒克斯。
海洋出水鐵質(zhì)文物的保護處理是一項綜合性和實踐性很強的工作。在具體操作時,這些工作一般都歷時較長,尤其是短期內(nèi)面對數(shù)量巨大的出水文物,保護工作更是十分艱巨。面對種種困難,我們首先應該保持出水文物的整體穩(wěn)定,減少出水環(huán)境變化對文物本體帶來的不利影響,進而通過分析研究和實驗,選擇更為積極有效的保護修復措施。