銠摻雜鈦酸鍶的第一性原理計算研究

常 燕

摘 ?????要：基于密度泛函第一性原理研究了研究了銠（Rh）（摻雜量分別為：5.5%，8.3%，12.5%，25.0%）摻雜鈦酸鍶（SrTiO3）的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)。研究結(jié)果表明：銠元素的摻入使得鈦酸鍶整體的價帶發(fā)生移動，禁帶寬度逐漸縮小，當(dāng)銠的摻入量達(dá)到25%時價帶能級穿越費(fèi)米能級，同時可以發(fā)現(xiàn)隨著銠摻入量的增加，鈦酸鍶對于可見光的吸收逐漸增加，摻入量達(dá)到12.5%以上時對于紫外可見光（波長：200～800 nm）的吸收明顯大幅提升。

關(guān) ?鍵 ?詞：鈦酸鍶;銠摻雜;第一性原理;電子結(jié)構(gòu)

中圖分類號：TQ 035 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）08-1718-04

Abstract： ?The electronic structure and optical characteristics of rhodium（doping?content：?5.5%，8.3%，12.5%，25.0%） doped strontium titanate（SrTiO3） were studied by using density?functional?theory?and?first-principles. The results showed that：rhodium doping made the whole valence band of strontium titanate move and the band gap decreased gradually. When the amount of rhodium doping reached 25%， the valence band energy passed through Fermi level. At the same time， the light absorption ability increased with increasing of rhodium doping concentration.When the amount of rhodium doping reached 12.5%， the absorption of ultraviolet-visible light （wavelength： 200～800 nm） was significantly increased.Key words： Strontium titanate; Rhodium-doped; First principle; Electronic structure

鈦酸鍶作為一種立方鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，有著非常廣泛的應(yīng)用前景[1]。尤其在光催化能源領(lǐng)域表現(xiàn)出非常大的潛力。鈦酸鍶結(jié)構(gòu)中Ti-O鍵以共價鍵方式結(jié)合而Sr-O以離子鍵方式結(jié)合，這使得鈦酸鍶形成一種離子型和供價型混合的化合物，也因此表現(xiàn)出特有的物理化學(xué)性質(zhì)[2，3]。純鈦酸鍶的實驗所得禁帶寬度達(dá)到3.2 eV屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料，只能吸收紫外光，這對于光催化領(lǐng)域的應(yīng)用存在著一定的限制，因此需要改變鈦酸鍶的電子結(jié)構(gòu)使得其對于可見光的吸收范圍增加，這樣成為對于鈦酸鍶研究應(yīng)用的熱點(diǎn)問題。

摻雜是一種目前來說改變電子結(jié)構(gòu)的有效方法[4，5]，本實驗室長期從事鈦酸鍶材料的摻雜改性，發(fā)現(xiàn)可以形成配位化合物的鉑系元素銠（Rh）在鈦酸鍶摻雜改性方面具有一定的優(yōu)越性能。前人研究表面鈦酸鍶體系中Sr位的取代對于鈦酸鍶光催化活性并無太大改善[6，7]，因此本文主要利用第一性原理計算不同Rh元素?fù)诫s取代Ti位的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及紫外可見光吸收情況。

1 ?模型與計算方法

1.1 ?模型建立

SrTiO3 屬于一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為Pm3m。如圖1所示為SrTiO3 原胞模型，每個晶胞中有5個原子，晶格參數(shù)a=b=c=3.901?，α=β=γ=90°，SrTiO3中Ti為+4價位于晶胞體心，以共價鍵與周圍氧原子成鍵，Sr2+位于八個定點(diǎn)之上與氧原子之間以離子鍵形式成鍵，O2-位于面心之上。

本文根據(jù)摻雜濃度的不同分別建立的2×2×1、2×2×2、2×2×3、3×3×2超晶胞模型，Rh取代晶胞中Ti位，所得的摻雜濃度分別為：5.5%，8.3%，12.5%，25.0%。如圖2所示為摻雜的晶胞模型。

1.2 ?計算方法

本文計算采用基于密度泛函理論，采用Materials Studio軟件Castep模塊，利用廣義梯度近似GGA+PBE描述電子之間的關(guān)聯(lián)能，計算過程，Sr 4s2 3d104p6，Ti 3s2 3p6 3d24s2，O 2s2 2p4，Rh 4d85s1 作為價電子。平面波函數(shù)的截斷能設(shè)置為380 eV，收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10?5 eV/atom，施加于每個原子上的力不超過0.1 eV/?，內(nèi)應(yīng)力不超過0.2 GPa，最大位移是0.005 ?，幾何模型優(yōu)過程基于能量最低理論，中對各原子不做任何約束固定。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?晶格常數(shù)

對摻雜模型首先進(jìn)行模型優(yōu)化，表1為純鈦酸鍶原胞Rh取代Ti位摻雜前后晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)?？梢钥闯鯮h-O鍵的鍵長（1.980 ?）比Ti-O鍵鍵長（1.952 ?）要長，說明Rh的取代使O原子遠(yuǎn)離原來的Ti位，Ti-O鍵被拉長，這樣會引起晶格的局部畸變，從而導(dǎo)致體系的穩(wěn)定性降低。在以前研究中發(fā)現(xiàn)Sr取代Ti位晶格參數(shù)為3.958[8]大于Rh取代Ti位后的晶格參數(shù)，說明Sr的引入將會引起更大的晶格畸變，因此相比較而言Rh取代Ti位更加容易發(fā)生。

（a）為純SrTiO3能帶結(jié)構(gòu)圖，本文中計算的所得的SrTiO3禁帶寬度為1.90 eV，相比與實驗所得的3.2 eV[9]要小，這主要是因為密度泛函采用了計算方法發(fā)對于交換關(guān)聯(lián)相的處理仍然存在缺陷，雖采用PBE修正但仍然會使GGA低估了禁帶數(shù)值，但對于摻雜濃度對其總體趨勢的影響依然是具有可參考性的?？梢钥闯霎?dāng)Rh的摻雜量為5.5%時能級密集程度明顯增加，導(dǎo)帶出現(xiàn)新的雜質(zhì)能級使得整體的禁帶寬度有所降低。一般認(rèn)為雜質(zhì)元素的摻入將會帶來帶隙的兩種變化[10]：摻雜所產(chǎn)生的載流子從而使得費(fèi)米能進(jìn)將會進(jìn)入導(dǎo)帶引起B(yǎng)urstein-Moss移動從而導(dǎo)致禁帶寬度增加;而另一種變化是摻雜引起的缺陷和其他原子能級相互重疊使得帶隙變窄，顯然Rh的摻入引起的變化中第二種占主導(dǎo)作用。而隨著Rh元素?fù)诫s濃度的提高鈦酸鍶的禁帶寬度繼續(xù)減小，而當(dāng)Rh的摻雜量達(dá)到25.0%，從能帶結(jié)構(gòu)圖來看此時的復(fù)合物已經(jīng)表現(xiàn)出導(dǎo)體的性質(zhì)，且能級數(shù)目也開始減少，此時的鈦酸鍶性質(zhì)已經(jīng)出現(xiàn)較大變化。

2.3 ?態(tài)密度分析

為進(jìn)一步研究Rh摻雜前后雜質(zhì)能級的組成和電子結(jié)構(gòu)的變化，本文計算了其不同Rh摻雜濃度下Rh@Ti總態(tài)密度和分態(tài)密度。純SrTiO3的價帶（-10～0 eV）主要由p軌道貢獻(xiàn)，其中p軌道主要來自于O的2p軌道，而導(dǎo)帶（0～10 eV）主要來自于d軌道的貢獻(xiàn)（d軌道主要由Ti和Sr的3d軌道組成，Ti起主導(dǎo)）。當(dāng)Rh取代量為5.5%時，可以看出價帶處總態(tài)密度在費(fèi)米面處有所凸起，導(dǎo)帶出現(xiàn)的偏移，同時可以發(fā)現(xiàn)Rh的摻雜主要引起了d軌道的變化，具體為4d軌道，隨著摻雜濃度的提高Rh的4d軌道對于總態(tài)密度的影響也越來越明顯，這與能帶的計算結(jié)果完全一致。摻雜帶來的費(fèi)米能級以上雜質(zhì)軌道的變化可以成為光生電子-空穴的淺勢俘獲阱，這樣可以減少光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高載流子的利用率。態(tài)密度的變化禁帶寬度的減小也必將提高材料的光催化活性，對于可見光的吸收將會發(fā)生紅移。

2.4 ?光吸收性質(zhì)分析

對于光吸收的分析，采用CASTEP中光吸收分析模塊，對于Rh不同摻雜濃度對于不同波長光的吸收情況進(jìn)行分析。從圖4-5中可以看出，銠元素?fù)诫s量在5.5%和8.3%時對于可見光的吸收有明顯的提高，而當(dāng)摻雜量過大達(dá)到12.5%以上，光吸收譜圖發(fā)生大的變化，基本表現(xiàn)為全波長的光吸收，此時由于Rh的摻雜量較大此時的鈦酸鍶結(jié)構(gòu)可能已經(jīng)失去的原本的體系，反而對于催化產(chǎn)生不利。在Rh摻雜鈦酸鍶的實驗中一般摻雜量在5%左右。

3 ?結(jié) 論

本文采用了第一性原理研究了不同濃度Rh取代Ti位后鈦酸鍶的電子結(jié)構(gòu)及光吸收特性，結(jié)果表明隨著Rh的摻入鈦酸鍶的禁帶寬度明顯縮小，同時對于可見光的吸收性也有明顯的提高，而當(dāng)Rh的摻入量過大時將會引起鈦酸鍶整個體系較大變化，對于利用鈦酸鍶進(jìn)行產(chǎn)氧實驗中發(fā)現(xiàn)摻入量控制在5%左右較好。

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