白族藥梁王茶化學(xué)成分研究

羅曉磊 王敏 肖朝江

【摘 要】 目的：研究白族藥用植物梁王茶的化學(xué)成分。方法：植物樣品以80%乙醇冷浸提取，采用硅膠、Sephadex LH-20柱色譜等方法進(jìn)行化合物的純化分離，通過理化性質(zhì)及波譜數(shù)據(jù)鑒定化合物結(jié)構(gòu)。結(jié)果：從梁王茶中分離得到9個(gè)化合物，分別鑒定為路路通內(nèi)酯（1），三對(duì)節(jié)酸（2），丁香脂素（3），3-oxo-6β-hydroxylean-12-en-28-oic acid（4），3β，29-dihydroxy-olean-12-en-28-oic acid 28-O-β-D-glucopyranosyl ester（5），5-O-caffeoylquinic acid methyl ester（6），β-谷甾醇（7），胡蘿卜苷（8），雙酚 A（9）。結(jié)論：化合物1、3-6為首次從該屬植物中分離得到。

【關(guān)鍵詞】 白族藥;梁王茶;化學(xué)成分;結(jié)構(gòu)鑒定;丁香脂素;三萜

【中圖分類號(hào)】R284.1 ??【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】 A ???【文章編號(hào)】1007-8517（2019）18-0022-04

Abstract：Objective Tostudy the chemical constituents of a Bainationality medicine，Nothopanaxdelavayi.Methods The plant samplewas extracted with80% ethanol and the resulting extract was purified by open column chromatographypadded with silica gel and Sephadex LH-20， respectively.Results Nine compounds were isolated and identified asliquidambaric lactone（1）， serratagenic acid （2），syringaresinol （3）， 3-oxo-6β-hydroxylean-12-en-28-oic acid（4）， 3β，29-dihydroxy-olean-12-en-28-oicacid 28-O-β-D-glucopyranosyl ester （5）， 5-O-caffeoylquinic acid methyl ester （6）， β-sitosterol（7）， carotene （8）， and bisphenol A（9）. Conclusion Compounds 1and 3-6were isolated from Nothopanaxgenusfor the first time.

Keywords：Bainationality Medicine;Nothopanaxdelavayi;Chemical Constituents;Structural Identification;Syringaresinol; Triterpenoids

梁王茶為五加科（Araliaceae）梁王茶屬（Nothopanax Miq.）植物掌葉梁王茶Nothopanax delavayi的樹皮或葉。灌木，葉為掌狀復(fù)葉，稀單葉;花期9～10月;生于森林或灌木叢中，海拔1600～2500m;分布于貴州、云南、四川等地;全株無毒，可入藥，有清熱解毒、消炎止痛、理氣舒筋、生津止瀉等療效[1]。該植物在大理全州均有分布，是傳統(tǒng)的白族藥用植物，白族民間主要用于口腔潰瘍、咽喉腫痛、咳嗽、月經(jīng)不調(diào)、跌打損傷、解煙毒，以及急性結(jié)膜炎、消化不良、蛔蟲、腸炎等病癥的治療與處理;其根具有祛風(fēng)除濕、止痛等功效，可用于風(fēng)濕骨痛[2]。

目前，關(guān)于梁王茶屬植物化學(xué)成分有少量研究報(bào)道，分離得到的化合物主要包括三萜皂苷類，咖啡酸類，黃酮苷類，多糖和精油類等成分[3-11]。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)梁王茶具有一定的抗瘧活性[12]，另有文獻(xiàn)報(bào)道梁王茶屬植物還具有鎮(zhèn)痛[13]、抗腫瘤、抗病毒、抑菌、調(diào)節(jié)免疫、防治心腦血管疾病[14-15]、抑制前列腺增生[10]以及解酒保肝[11]等作用。其中抗腫瘤、抗病毒、抑菌以及防治心腦血管疾病等作用的相關(guān)活性成分尚未見報(bào)道。為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)掌葉梁王茶的化學(xué)成分，明確相關(guān)活性與藥用物質(zhì)基礎(chǔ)，本實(shí)驗(yàn)對(duì)采自云南大理的掌葉梁王茶莖葉進(jìn)行了化學(xué)成分研究，分離得到9個(gè)化合物，分別鑒定為路路通內(nèi)酯（1），三對(duì)節(jié)酸（2），丁香脂素（3），3-oxo-6β-hydroxylean-12-en-28-oic acid（4），3β，29-dihydroxy-olean-12-en-28-oic acid 28-O-β-D-glucopyranosyl ester（5），5-O-Caffeoylquinic acid methyl ester（6），β-谷甾醇（7），胡蘿卜苷（8），雙酚 A（9）。其中，化合物1、3-6為首次從該屬植物中分離得到。

1 儀器與材料

1.1 儀器 BrukerAvanceIII-400核磁共振儀（德國(guó)布魯克公司，TMS 為內(nèi)標(biāo)）;DionexUltiMate 3000超高效液相色譜儀及BrukerDaltonics MS質(zhì)譜系統(tǒng);RE-52AA 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）;AL204 型電子天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司）;柱層析硅膠和薄層層析硅膠板GF254（青島海洋化工廠）;Sephadex LH-20（瑞典Amersham Biosciences 公司）;MCI CHP-20（75～150 μm）（日本三菱公司）;石油醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等有機(jī)試劑均為工業(yè)級(jí)溶劑，重蒸后使用;正丁醇、異丙醇為分析純（上海化工有限公司）;10%硫酸烘烤顯色或碘蒸氣熏蒸顯色。

1.2 材料 實(shí)驗(yàn)用掌葉梁王茶于2014年1月采自云南大理，由大理大學(xué)藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院張德全博士鑒定為梁王茶屬植物掌葉梁王茶Nothopanaxdelavayi（Franch.）Harmsex Diels，植物標(biāo)本（編號(hào)：20140108-3）保存于大理大學(xué)藥物研究所姜北教授研究組。

2 提取和分離

梁王茶干燥莖葉2.4 kg，粉碎后用15 L 80%乙醇冷浸提取3次，每次24 h。過濾，合并濾液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓條件下回收乙醇后得總浸膏195 g。將總浸膏分散于400 mL水中，依次用乙酸乙酯（600 mL×6），正丁醇（600 mL×4）萃取，減壓條件下回收溶劑后得乙酸乙酯部位55 g，正丁醇部位64 g。取乙酸乙酯部位樣品以適量粗硅膠（80～100目）拌樣，經(jīng)300～400目硅膠柱，氯仿-丙酮混合溶劑系統(tǒng)梯度洗脫（1∶ 0～0∶ 1），TLC檢測(cè)，合并得7個(gè)組分（A-G）。

A組分經(jīng)MCI柱色譜（50%～100%甲醇/水），硅膠柱色譜（石油醚-乙酸乙酯10∶ 1～0∶ 1）和重結(jié)晶等方法得化合物1（28 mg）和7（78 mg）;B組分經(jīng)MCI柱色譜（50%～100%甲醇/水），硅膠柱色譜（石油醚-乙酸乙酯5∶ 1～0∶ 1、氯仿-丙酮25∶ 1～0∶ 1），Sephadex LH-20 凝膠柱色譜（氯仿-甲醇1∶ 1）得化合物2（21 mg）、3（12 mg）、4（10 mg）和9（5 mg）;E組分經(jīng)MCI柱色譜（50%～100%甲醇/水），反復(fù)硅膠柱色譜（氯仿-甲醇25∶ 1～0∶ 1、20∶ 1～0∶ 1）得化合物5（51 mg）、6（1 g）和化合物8（148 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：分子式：C30H44O4，白色無定型粉末H-NMR （400MHz， CDCl3）δ： 3.06 （2H， brs， H-11， 12）， 2.66 （1H， ddd， J = 16.0， 11.9， 6.9 Hz， H-21a）， 2.44 （ddd， J = 16.0， 6.9， 3.4 Hz， H-21b） 2.33 （1H， dd， J =13.8， 3.1 Hz， H-18）， 1.18， 1.11， 1.11， 1.10， 1.06， 1.00 and 0.93（each 3H， s， Me -25， 26， 27， 24， 23， 29 and 30）;13C-NMR （100 MHz， CDCl3）δ： 38.8（t， C-1）， 34.4 （t， C-2）， 216.4 （s， -C=O）， 47.7 （s， C-4）， 54.9 （d， C-5）， 18.9 （t， C-6）， 30.6 （t， C-7）， 40.8 （s， C-8）， 50.3 （d， C-9）， 36.4 （s， C-10）， 52.6 （d， C-11）， 57.2 （d， C-12）， 87.5 （s， C-13）， 41.4 （s， C-14）， 27.1 （t， C-15）， 21.4 （t， C-16）， 44.0 （s， C-17）， 49.8 （d， C-18）， 37.9 （t， C-19）， 31.6 （s， C-20）， 33.9 （t， C-21）， 27.1 （t， C-22）， 21.3 （q， C-23）， 26.1 （q， C-24）， 16.6 （q， C-25）， 18.8 （q， C-26）， 19.9 （q， C-27）， 179.4 （s， -C=O）， 33.3 （q， C-29）， 23.7 （q， C-30）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為路路通內(nèi)酯。

化合物2：分子式：C30H46O5，白色針晶（吡啶）。1H-NMR （400MHz， C5D5N） δ： 5.58 （1H， t， J = 3.4 Hz， H-12）， 3.46 （2H， overlap， H-3， 18）， 2.62 （1H， t，J = 13.9 Hz， H-19a）， 1.98 （1H， overlap， H-19b）， 1.60， 1.30， 1.24， 1.05， 1.04 and 0.91 （each 3H， s， Me-30， 27， 23， 26， 24 and 25）;13C-NMR （100 MHz， C5D5N） δ： 39.4 （t， C-1）， 28.6 （t， C-2）， 78.6 （d， C-3）， 39.9 （s， C-4）， 56.3 （d， C-5）， 19.3 （t， C-6）， 33.8 （t， C-7）， 40.3 （s， C-8）， 48.6 （d， C-9）， 37.9 （s， C-10）， 24.4 （t， C-11）， 123.7 （d， C-12）， 144.8 （s， C-13）， 43.1 （s， C-14）， 28.8 （t， C-15）， 24.4 （t， C-16）， 47.2 （s， C-17）， 41.6 （d， C-18）， 41.6 （t， C-19）， 42.7 （s， C-20）， 29.8 （t， C-21）， 32.9 （t， C-22）， 29.3 （q， C-23）， 17.1（q， C-24）， 16.1 （q， C-25）， 17.9 （q， C-26）， 26.6 （q， C-27）， 180.5 （s， -C-28）， 181.5 （s， C-29）， 20.5 （q， C-30）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[17]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為三對(duì)節(jié)酸。

化合物3：分子式：C22H26O8，白色無定型粉末。HR-ESI-MS m/z： 417.1541[M-H]- （calcd for C22H25O8， 417.1555）。1H-NMR （400MHz， CD3OD）δ： 6.65 （4H， s， H-2′， 6′， 2″ and 6″）， 4.72 （2H， d， J= 3.7 Hz， H-2， 6）， 4.26 （2H， td， J = 6.9， 1.7 Hz， H-4a， 8a）， 3.88 （2H， overlap， H-4b， 8b）， 3.84 （12H， s， 4×-OCH3）， 3.14 （2H， brs， H-1， 5）;13C-NMR （100 MHz， CD3OD）δ： 55.5 （d， C-1， 5）， 87.6 （d， C-2， 6）， 72.8 （t， C-4， 8）， 133.1 （s， C-1′， 1″）， 104.5 （d， C-2′， 6′， 2″， 6″）， 149.3 （s， C-3′， 5′， 3″， 5″）， 136.2 （s， C-4′， 4″）， 56.8 （q， 4×-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[18]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為丁香脂素。

化合物4：分子式：C30H46O4，白色簇晶（氯仿）。1H-NMR （400MHz， C5D5N） δ： 5.60 （1H， t， J = 3.4 Hz， H-12）， 4.69 （1H， s， H-6）， 3.37 （1H， overlap， H-18）， 2.89 （1H， td， J = 14.5， 6.2 Hz， H-21）， 1.69， 1.69， 1.63， 1.38， 1.29， 1.04 and 0.98 （each 3H， s， Me-24， 25， 26， 23， 27， 30 and 29）; 13C-NMR （100 MHz， C5D5N） δ： 41.4 （t， C-1）， 33.6 （t， C-2）， 216.0 （s， C-3）， 47.1 （s， C-4）， 57.3 （d， C-5）， 68.5 （d， C-6），42.2 （t， C-7）， 39.6 （s， C-8）， 48.3 （d， C-9）， 37.3 （s， C-10）， 24.1 （t， C-11）， 123.0 （d， C-12）， 144.7 （s， C-13）， 43.2 （s， C-14）， 28.6 （t， C-15）， 24.3 （t， C-16）， 49.6 （s， C-17）， 42.5 （d， C-18）， 46.8 （t， C-19）， 31.4 （s， C-20）， 35.1 （t， C-21）， 34.6 （t， C-22）， 26.2 （q， C-23）， 24.5 （q， C-24）， 16.7 （q， C-25）， 19.1 （q， C-26）， 26.6（q， C-27），180.5 （s， C-28）， 33.7 （q， C-29）， 24.1 （q， C-30）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[19-20]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為3-oxo-6β-hydroxylean-12-en-28-oic acid。

化合物5：分子式：C32H50O6。白色簇晶（甲醇）。1H-NMR （400MHz， CD3OD） δ： 5.34 （1H， d， J = 8.1 Hz， H-1′）， 5.26 （1H， t， J = 3.2 Hz， H-12）， 3.77 （1H， d， J= 11.3 Hz， H-6′a）， 3.63 （1H， dd， J = 11.3， 3.5 Hz， H-6′b）， 3.35-3.26 （6H， overlap， H-3， 29， 2′， 3′ and 4′）， 3.10 （1H， dd， J = 11.2， 4.8 Hz， H-5′）， 2.84 （1H， dd， J = 13.9， 4.0 Hz， H-18）， 1.19， 1.12， 0.92， 0.90， 0.76 and 0.73 （each 3H， s， Me-30， 27， 23， 25， 26 and 24）.13C-NMR （100 MHz， CD3OD） δ： 39.9 （t， C-1）， 28.8 （t， C-2）， 78.2 （d， C-3）， 39.8 （s， C-4）， 56.7 （d， C-5）， 19.5 （t， C-6）， 33.9 （t， C-7）， 39.8 （s， C-8）， 49.1 （d， C-9）， 38.1 （s， C-10）， 24.1 （t， C-11）， 124.5 （d， C-12）， 144.1 （s， C-13）， 43.0 （s， C-14）， 27.8 （t， C-15）， 24.6 （t， C-16）， 47.8 （s， C-17）， 41.5 （d， C-18）， 41.2 （t， C-19）， 42.9 （s， C-20）， 29.5 （t， C-21）， 32.0 （t， C-22）， 28.7 （q， C-23）， 16.3 （q， C-24）， 16.0 （q， C-25）， 17.7 （q， C-26）， 26.3 （q， C-27）， 177.5 （s， C-28）， 73.9 （t， C-29）， 19.8 （q， C-30）， 95.7 （d， C-1′）， 73.9 （d， C-2′）， 78.7 （d， C-3′）， 71.0 （d， C-4′）， 79.7 （d， C-5′）， 62.3 （d， C-6′）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[21]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為3β，29-dihydroxy-olean-12-en-28-oic acid 28-O-β-D-glucopyranosyl ester。

化合物6：分子式：C17H20O9，黃色固體（丙酮）。HR-ESI-MS m/z： 367.1021[M-H]- （calcd for C17H19O9， 367.1034）。1H-NMR （400MHz， CD3OCD3） δ：7.51 （1H， d， J = 15.9 Hz，H-7′）， 7.13 （1H， d， J= 1.8 Hz， H-2′）， 6.97 （1H， dd， J = 8.3， 1.8 Hz， H-6′）， 6.83 （1H， d， J = 8.3Hz， H-5′）， 6.23 （1H， d， J= 15.9Hz， H-8′），5.34 （1H， m， H-5）， 4.20 （1H， m， H-3）， 3.78 （1H， dd， J= 8.5， 3.1 Hz， H-4）， 3.64 （3H， s， -OCH3）， 2.26–2.04 （4H， m， H-2， 6）;13C-NMR （100 MHz， CD3OCD3） δ： 75.7 （s， C-1）， 36.6 （t， C-2）， 70.6 （d， C-3）， 72.8 （d， C-4）， 71.2 （d， C-5）， 38.3 （t， C-6）， 174.4 （s， C-7）， 127.2 （s， C-1′）， 114.9 （d， C-2′）， 146.0 （s， C-3′）， 148.6 （s， C-4′）， 116.2 （d， C-5′）， 122.5 （d， C-6′）， 146.0 （d， C-7′）， 115.2 （d， C-8′）， 167.1 （s， C-9′）， 52.7 （q， -OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[22]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為5-O-caffeoylquinic acid methyl ester。

化合物7：白色針狀結(jié)晶（氯仿）。通過在TLC上用三種溶劑系統(tǒng)展開對(duì)比，與β-谷甾醇的對(duì)照品斑點(diǎn)顏色及Rf值均一致，故鑒定為β-谷甾醇。

化合物8：白色粉末（氯仿-甲醇）。通過在TLC上用3種溶劑系統(tǒng)展開對(duì)比，與胡蘿卜苷的對(duì)照品斑點(diǎn)顏色及Rf值均一致，故鑒定為胡蘿卜苷。

化合物9：白色粉末，分子式C15H16O2，白色針晶（丙酮）。1H-NMR （400MHz， CD3COCD3） δ： 6.95 （4H， d， J=8.7 Hz， H-3， 5， 3′， 5′）， 6.62 （4H， d， J=8.7 Hz， H-2， 6， 2′， 6′）， 1.48 （6H， s， 2×-CH3）;13C-NMR （100 MHz，CD3COCD3） δ：， 156.0 （s， C-1）， 115.4 （d， C-2， 6）， 128.4 （d， C-3， 5）， 142.8 （s， C-4）， 42.0 （s， C-7）， 31.5 （q， C-8， 8′）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[23]報(bào)道基本一致，故鑒定該化合物為雙酚A。

4 討論

本研究從掌葉梁王茶莖中分離鑒定了9個(gè)化合物，包括4個(gè)三萜類化合物，2個(gè)甾體類化合物，1個(gè)木脂素類化合物，2個(gè)酚類化合物，其中5個(gè)化合物（1、3-6）為首次從該屬植物中分離得到。

白俊鵬等[24]的研究表明化合物6具有較好的神經(jīng)保護(hù)活性，在15 μmol·L-1給藥濃度下神經(jīng)保護(hù)率為21.33%。化合物6還具有一定的抗氧化活性，其IC50值為7.5～8.8 μg·mL-1[22，25]。另有文獻(xiàn)報(bào)道化合物3對(duì)人體宮頸癌細(xì)胞系（HeLa）、肺癌細(xì)胞系（A-549）、乳腺癌細(xì)胞系（MCF-7）具有一定的抑制活性，IC50值均≤47.12 μg·mL-1[26-27]，對(duì)結(jié)腸癌細(xì)胞系（HT-29）有較強(qiáng)的細(xì)胞毒性，其IC50值為0.227 μg·mL-1[27]。除此之外化合物3還具有一定的抑制乙酰膽堿酶活性，IC50值為200 μg·mL-1[28]，在0.6 mg·mL-1濃度下對(duì)油菜菌核病菌抑制率達(dá)到36.72%[29]。根據(jù)本研究分離得到的成分及相關(guān)活性報(bào)道，初步證實(shí)了掌葉梁王茶的白族民間藥用具有活性物質(zhì)基礎(chǔ)，該植物的抗腫瘤、抗病毒、抑菌以及防治心腦血管疾病等作用也具有一定的合理性，為掌葉梁王茶的開發(fā)藥用提供了理論依據(jù)，更多的化學(xué)成分與深入的藥理作用機(jī)制仍有待一步研究。

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（收稿日期：2019-07-30 編輯：陶希睿）