馬拉硫磷生產(chǎn)工藝中冷凝器循環(huán)介質的選擇

孟祥波，樓新偉，劉 偉

(連云港埃森化學有限公司，江蘇 連云港 222523)

農(nóng)藥殺蟲劑馬拉硫磷(CAS號：121-75-5)的結構式為，

馬拉硫磷是一種接觸殺蟲劑，從1980 全國推廣馬拉硫磷 ，廣泛用于防治稻谷、玉 米、小麥、大麥、高粱原糧的倉儲害蟲，對于控制農(nóng)村儲糧與種子的嚴重蟲害、提高國庫蟲害的綜合防治、減少使用 高毒熏蒸劑等方面發(fā)揮了積極作用。直到現(xiàn)在，馬拉硫磷和其混劑仍是糧食儲藏中使用較多的谷物保護劑之一。

馬拉硫磷對于玉米、小麥、高粱和許多其他禾本科農(nóng)作物，特別是大米的主要害蟲中華稻蝗具有很好的觸殺作 用，還可用于防治蔬菜黃條跳甲、蚜蟲、林木蝗 蟲、果樹蝽蟓、蚜蟲、茶樹長白蚧、象甲、棉花盲蝽蟓、蚜蟲、 水稻飛虱、薊馬、葉蟬、小麥黏蟲、蚜蟲、豆類食心蟲、造橋 蟲等多種害蟲。

其生產(chǎn)工藝流程是：(1)順酐與乙醇制備順丁烯二酸二乙酯；(2)五硫化二磷與甲醇反應生成甲基硫化物；(3)順丁烯二酸二乙酯與甲基硫化物發(fā)生縮合反應生成馬拉硫磷。

其中甲基硫化物制備過程[1]是先將五硫化二磷投入放有底物的搪瓷反應釜中，然后控制反應釜內(nèi)溫和冷凝器回流情況，滴加適量甲醇。其反應方程式為：

主反應：

副反應：

在上述工藝中冷凝器是用PP材質，循環(huán)介質是水。

對這一工藝過程進行Hazop分析，見表1。

表1 硫化反應冷凝器Hazop分析

當冷凝器泄漏時，此風險是不可接受的，因此首先需要對循環(huán)介質進行分析篩選和實驗驗證。

1 循環(huán)介質要求與論證

1.1 水為循環(huán)介質

查詢五硫化二磷MSDS可知，與潮濕空氣接觸會發(fā)熱以至燃燒。遇水或潮濕空氣分解成有腐蝕和刺激作用的磷酸及硫化氫氣體。因此，冷凝器中使用循環(huán)介質是異常危險的，萬一冷凝器泄露，大量放熱及硫化氫毒氣，后果不堪設想。因此以水為循環(huán)介質肯定是需要替換的。

1.2 醇為循環(huán)介質

從主、副反應方程式可以看出，甲醇是可以與五硫化二磷反應的，文獻[2]也報道了乙醇與五硫化二磷反應制備乙基硫化物。以此類推，五硫化二磷是能和醇類化合物起反應的。如果選用醇類循環(huán)介質，比如甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等物質，萬一泄露進入反應釜，與水一樣同樣會發(fā)生放熱放氣等危險狀況。因此不能用醇類物質作為循環(huán)介質。

1.3 醚為循環(huán)介質

如果以醚為循環(huán)介質，要首選考慮醚類物質的安全性質，醚類物質極易形成過氧化物，過氧化物受熱極其危險。

我們應該將醚類物質排除在循環(huán)介質之外，比如乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六環(huán)等。

1.4 酯為循環(huán)介質

酯有與反應物質發(fā)生反應的可能性，比如酯與甲基硫化物化物在酸性(硫化氫)條件下，發(fā)生酯交換，這是我們極不希望看到的。從這個角度考慮我們將乙酸乙酯等酯類物質排除在外。

1.5 鹵代烴類為循環(huán)介質

二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等常用鹵代烴，沸點在39～80℃之間，對于此反應要求區(qū)間不是很合適。甲基硫化物反應溫度55～65℃，如果循環(huán)介沸點質與反應溫度接近，當發(fā)生事故大量放熱時循環(huán)介質首先會汽化揮發(fā)，無法保障冷卻效果。

綜上所述，此反應冷凝介質需要如下幾個特點：(1)不與反應物料反應；(2)沸點要高，最好在200℃以上；(3)考慮到介質換熱后需要冷卻，因此介質熔點也要高，最好在0℃仍是液體。

2 循環(huán)介質小試驗證

我們偶然得知有一種聯(lián)苯類物質，熔點-20℃以上，沸點200℃以上，在市面上有大量供應，我們對其進行了實驗室驗證。

實驗原料：聯(lián)苯導熱油(S700，江蘇中能化學有限公司)、五硫化二磷(江西環(huán)球化工有限公司)、甲醇(工業(yè)級)。

實驗1：目的是為了考察聯(lián)苯導熱油與五硫化二磷與甲醇反應液反應與否

實驗步驟：

在裝有五硫化二磷180g的四口瓶中慢慢滴入120g甲醇，加料結束保溫2h，再向其中加入15g導熱油的，觀察反應體系現(xiàn)象的變化。

實驗2：目的是為了考察聯(lián)苯導熱油與五硫化二磷與甲醇反應液反應與否

實驗步驟：

在裝有120g甲醇和15g導熱油的四口瓶中慢慢加入的五硫化二磷180g，加料結束保溫2h，觀察反應體系現(xiàn)象的變化。

實驗3：目的是為了考察聯(lián)苯導熱油低溫流動性

實驗步驟：

將30g導熱油倒入燒杯，降溫至0℃左右，觀察導熱油流動性。

實驗4：目的是為了考察聯(lián)苯導熱油高溫揮發(fā)性

將300g導熱油倒入燒杯，稱重W1，升溫至200℃左右，保溫2h，稱重W2。

實驗結果：

實驗1和實驗2中反應無異常，幾乎沒有溫升；

實驗3中溫度0℃左右，流動性正常；

實驗結論：S700導熱油與反應物料不反應，低溫流動性正常，高溫揮發(fā)損失符合要求，可以作為甲基硫化物冷凝器循環(huán)介質使用。

3 結語

(1)分析馬拉硫磷反應方程式，結合甲基硫化物工藝過程的Hazop，甲基硫化物生產(chǎn)工藝中使用水為循環(huán)介質不能達到本質安全，是不可接受的，改善方法是更換循環(huán)介質。

(2)對水、醇、醚、酯和鹵代烴進行了適用性分析，均不適用于此反應，并提出了此反應冷凝介質的三項要求：①不與反應物料反應；②沸點要高，最好在200℃以上；③考慮到介質換熱后需要冷卻，因此介質熔點也要高，最好在0℃仍是液體。

(3)對聯(lián)苯類導熱油S700進行了小試實驗，證實其不與反應物料反應，低溫流動性和高溫揮發(fā)性符合要求。