C6H6摻雜MgB2超導塊材的制備及其磁通釘扎機制

岳軍偉，許 晨，宇 霄，錢 海，孫雅馨

(1.安徽工業(yè)大學材料科學與工程學院，安徽馬鞍山243032；2.河北工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津300400)

MgB2具有高達39 K的超導臨界轉(zhuǎn)變溫度[1]，被認為是低溫領(lǐng)域替代Nb3Sn，NbTi等低溫超導體的有利候選者。為了實現(xiàn)應用，MgB2的超導性能需進一步提高，尤其是高溫(10～20 K)、高場(2～4 T)下的臨界電流密度Jc。Jc是一個對結(jié)構(gòu)非常敏感的性能參數(shù)，要求樣品具有高致密和好的晶粒連接性。Cheng等[2]發(fā)現(xiàn)加入Cu可顯著提高MgB2粉末的自燒結(jié)，進而改善晶粒的連接性；Hou等[3]通過改進Mg擴散法得到密度為1.95 g/cm3的塊材，在0 T、10 K下Jc可達5.3×105A/cm2。在制備技術(shù)上，還可通過采用放電等離子快速燒結(jié)[4-5]、熱等靜壓燒結(jié)[6-7]、高溫高壓燒結(jié)[8-9]等方法實現(xiàn)樣品的高致密和好的晶粒連接性。MgB2缺少本征的磁通釘扎中心，但其超導相干長度較長(為3～10 nm)，使其可通過化學摻雜引入小尺度彌散分布的缺陷成為有效的釘扎中心，進而提高磁通釘扎能力。目前報道的摻雜劑有多種，單摻雜有納米碳管[10]、單層石墨烯[11]、納米C[12]、納米SiC[13-14]等；共摻雜有納米C 和AlN[15]、c-BN 和C60[16]、Te 和SiC[17]、TaB2和SiC[18]等；有機物摻雜有笓(C16H10)[19]、暈苯(C24H12)[20]、甘氨酸[21]等。以碳或含碳的化合物摻雜對提高Jc效果明顯，且重復性好。液態(tài)有機物摻雜在節(jié)省成本和提高MgB2摻雜樣品的均勻性方面呈現(xiàn)顯著優(yōu)勢。A??l等[22]制備了己基苯(C12H18)摻雜的MgB2，其在5 K下的Jc優(yōu)于未摻雜樣品；陳志濤等[23]將檸檬酸溶解到丙酮，加入B粉充分攪拌干燥，再將其與Mg粉充分研磨進行固相燒結(jié)，提高了MgB2高場下的Jc；Parakkandy等[24]將納米B粉加入戊二酸的甲苯溶液，球磨2 h，再將其與Mg燒結(jié)得到的樣品Jc在20 K，4 T仍保持在104A/cm2數(shù)量級。

與高溫銅氧化物不同，MgB2晶界無弱連接問題，可通過增加晶界數(shù)量提高Jc。高能球磨是細化晶粒、獲得大量晶界的常用技術(shù)手段，但Mg在干磨中易發(fā)生焊合現(xiàn)象，干磨很難使體系混合均勻并細化晶粒。有機溶劑苯(C6H6)價格低廉，其不僅可作為濕磨的介質(zhì)，還可以作為碳源。為此，選用C6H6為摻雜劑，引入高能球磨技術(shù)細化原料粉末，結(jié)合常規(guī)固相燒結(jié)制備MgB2樣品，以期獲得致密性高、輸運性質(zhì)好的碳摻雜MgB2超導體。

1 實驗

1.1 原料及方法

按摩爾比1∶(2-x)∶x(摩爾分數(shù)x=0,0.04,0.1)稱取Mg(純度≥99.99%)、B(無定形，純度≥99%)和C6H6，混合后置于硬質(zhì)合金(WC)球磨罐中，在Ar氣保護下，球磨0～90 h，得到球磨粉末。其中，磨球介質(zhì)為WC材質(zhì)，球料質(zhì)量比為20∶1。隨后，將球磨粉末壓制成直徑8 mm，高3～5 mm的圓柱體。將圓柱體在流動的Ar保護下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為650～750 ℃，保溫時間為1～10 h，即可制備得到C6H6摻雜的MgB2塊體樣品。

1.2 分析表征及計算方法

采用X射線衍射儀(X ray diffraction,XRD)圖譜分析樣品的物相組成，并結(jié)合X射線Rietveld精修技術(shù)分析摻雜樣品的晶格常數(shù)變化。XRD型號為Rigaku D/Max-2500C，輻照源為Cu-Kα輻射，工作電流和電壓分別為200 mA和50 kV。使用磁學測量系統(tǒng)(MPMS)測試樣品的超導轉(zhuǎn)變曲線，確定樣品的超導臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc。使用綜合物性測試系統(tǒng)(PPMS-9)測試樣品在5，20 K的磁滯回線，得到樣品的臨界電流密度Jc，即利用Bean模型[25]計算，如式(1)。

其中：ΔM＝ ||M+-M-；M+為加場時的磁矩；M-為降場時的磁矩；V 為測試樣品的體積，測試樣品為規(guī)則的長方體；a和b分別為與磁場方向垂直的截面尺寸a ＜b。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時間對原料粉末的影響

C6H6、Mg和B粉混合物球磨不同時間所得產(chǎn)物的XRD 圖譜如圖1。球磨20～90 h 樣品中，主相均可標定為Mg，未發(fā)現(xiàn)WC 雜質(zhì)相。從圖1 可看出，隨著球磨時間的延長，XRD 圖譜背底增強，衍射峰變寬，表明Mg 晶粒在球磨過程中得到了有效細化。這源于C6H6的加入在球磨過程中有效抑制了Mg的焊合，從而細化了晶粒。謝樂公式為

圖1 球磨粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ball-milled powders

其中：D 為晶粒尺寸；K 為謝樂常數(shù)；γ 為X 射線波 長；B 為衍射峰半高寬；θ 為衍射角。通過式(2)計算得到球磨20，90 h 樣品中Mg 的晶粒尺寸分別為55 和31 nm。由圖1 還可看出，球磨60 h 的產(chǎn)物在2θ 約為42.5°處出現(xiàn)一個漫峰，且隨球磨時間延長，漫峰越明顯。該峰與MgB2標準圖譜中的最強峰(101)相對應，表明球磨60 h以上產(chǎn)物開始有MgB2生成。

2.2 C6H6摻雜對MgB2相演化的影響

摻雜x(C6H6)=0.1 的球磨樣品經(jīng)不同條件燒結(jié)后所得產(chǎn)物的XRD 圖譜如圖2。從圖2 可看出，燒結(jié)溫度和保溫時間對MgB2成相均有重要影響。650 ℃燒結(jié)2 h 后，產(chǎn)物的主相為MgB2，有少量的MgO，還有部分未反應完全的Mg；延長燒結(jié)時間到5 h，Mg 基本反應完全，根據(jù)Hon 等[26]研究結(jié)果表明，MgB2在Mg 熔點(650 ℃)以上才能大量生成，說明C6H6摻雜對MgB2大量生成時的溫度無明顯影響；750 ℃燒結(jié)2 h 所得產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)Mg 的剩余。隨燒結(jié)溫度的升高，MgB2的各衍射峰峰形逐漸尖銳，峰強提高，表明MgB2的結(jié)晶性變好。與球磨樣品相比，燒結(jié)產(chǎn)物中均含少量MgO，這是球磨樣品表面吸附的氧與Mg約在500 ℃發(fā)生反應所得[26]，其先于MgB2生成。

圖2 摻雜x(C6H6)=0.1燒結(jié)產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sintered products doped with x(C6H6)=0.1

2.3 C6H6摻雜對MgB2微觀結(jié)構(gòu)的影響

為方便起見，將未摻雜、摻雜C6H6摩爾分數(shù)為0.04 和0.1 的樣品分別命名為S0、S1和S2。S0和S1樣品在750 ℃下燒結(jié)得到，S2樣品在650 ℃下燒結(jié)得到。所有樣品的主相均為MgB2。對于具有六方結(jié)構(gòu)的MgB2，(002)和(110)晶面衍射峰位的變化可分別反應晶格常數(shù)c 和a 值的變化。圖3(a)為S0、S1和S2樣品的(002)和(110)面所處衍射峰位置的放大圖，圖3(b)為S1樣品的X射線Rietveld精修結(jié)果。從圖3(a)可看到，隨摻雜量的增加，(110)衍射峰位大角度呈規(guī)律性的偏移，而(002)衍射峰位未發(fā)現(xiàn)偏移，表明C6H6摻雜使MgB2晶格常數(shù)a值減小，而對c值影響不大，這與其他碳摻雜樣品的實驗結(jié)果一致[27-28]。C6H6在球磨過程中吸附在球磨粉末表面，在隨后的高溫燒結(jié)過程中C6H6發(fā)生熱解并碳化，其間形成的高活性C進入MgB2晶格替代B。C的共價半徑比B小，從而使MgB2的晶格參數(shù)發(fā)生上述變化。同時還發(fā)現(xiàn)，隨摻雜量的增多，衍射峰強度降低、峰展加寬。如(002)面的衍射峰半高寬(full width at half maximum，F(xiàn)WHM)由S0樣品的0.33°增加到S2樣品的0.42°，(110)面的FWHM由0.35°增加到0.48°。其中，隨摻雜量增加，(110)面峰展加寬37%，(002)面峰展加寬27%。表明C替代B，樣品晶粒得到細化，短的B C鍵部分替代B B鍵從而引起晶格畸變。

圖3(b)結(jié)果表明：隨摻雜量增加，晶格常數(shù)a由S0樣品的0.308(5)nm分別減小到S1樣品的0.307(8)nm和S2樣品的0.307(4)nm。圖3(b)內(nèi)插圖為在外磁場強度為10-3T下，S1樣品的約化磁矩i隨溫度的變化關(guān)系，定義i=MT/M10K(MT表示溫度為T 時的磁矩)。S1樣品的超導臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc為31 K，超導轉(zhuǎn)變寬度較寬，為2.4 K。高能球磨使樣品的混亂度增加，C的替代引起晶格畸變等缺陷；此外，高能球磨細化了原料粉末的晶粒尺寸，從而使燒結(jié)得到的MgB2樣品含大量晶界，這些都會降低樣品的均勻性，增大超導轉(zhuǎn)變寬度，但有益于提高Jc。

圖3 S0，S1和S2樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples S0,S1 and S2

2.4 C6H6摻雜對MgB2樣品的臨界電流密度

S1和S2樣品的Jc曲線如圖4（圖中μ0為真空磁導率，μ0H為外加磁場），相應磁滯回線見內(nèi)插圖。從圖4(a)可以看出，S2樣品5 K，0 T下的Jc僅為104A/cm2數(shù)量級，隨外加磁場的增加Jc衰減更快。這是由于樣品在相對較低的溫度650 ℃下合成，其晶粒結(jié)晶性和連接性差。從圖4(b)可看出，S1樣品在5 K，-1.5～1.5 T的低磁場范圍內(nèi)，其磁滯回線有明顯的磁通跳躍現(xiàn)象。這是由于MgB2的低溫熱容量較小，在低溫低磁場下的磁擴散率比熱擴散率快，導致磁通線突然移動引起[29]。低溫低磁場下磁熱不穩(wěn)定現(xiàn)象在高Jc值的樣品中尤為明顯。從圖4(b)還可看出，Jc在5 K，5 T下保持在105A/cm2數(shù)量級，隨外加磁場增加衰減減慢，8 T下仍保持在104A/cm2數(shù)量級，與戊二酸摻雜樣品相當[24]，比己基苯樣品高約一個數(shù)量級[22]。從圖4(c)可看出，S1樣品在20 K，0 T下的Jc為4.4×105A/cm2，2 T下為3.6×104A/cm2，約為甘氨酸摻雜樣品的1.6倍[21]。

圖4 燒結(jié)樣品的Jc隨外加磁場的變化關(guān)系Fig.4 Relation between Jc of sintered samples and external magnetic field

Jc值取決于磁通釘扎力Fp的大小，可用式(3)表示

通過式(3)可得S1樣品的最大磁通釘扎力Fp,max在5 K時達8.6×109N/m3，與SiC摻雜的MgB2線材相當[14]；20 K 時達1.2×109N/m3，高于納米碳管摻雜的MgB2[10]。約化磁通釘扎力 fp=Fp/Fp,max，其隨約化磁場h =H/Hirr的變化關(guān)系如圖5。Jc1/2H1/4與H的關(guān)系曲線示于內(nèi)插圖，Hin為在Jc1/2H1/4=0處得到的不可逆場。為研究S1樣品的磁通釘扎機制，利用Dew-Hughes模型[30]，即約化磁通釘扎力可表示為fp∝hp(1-h)q，其中p=0.5，q=2時為晶界釘扎模型，對應fp,max的h=0.2；p=1，q=2時為點釘扎模型，對應fp,max的h=0.24[31]，這兩種釘扎模型曲線也繪制于圖5中。從圖5可看出，5，20 K時的fp,max分別位于h=0.21和0.22，表明樣品中呈現(xiàn)晶界釘扎和點釘扎的混合釘扎機制。這主要源于C替代B引起的晶格畸變，以及少量雜質(zhì)MgO提供了有效的釘扎中心，也是S1樣品在此條件下具有較高Jc的主要原因。

3 結(jié) 論

圖5 約化磁通釘扎力fp隨約化磁場h的變化關(guān)系Fig.5 Normalized flux pinning force fp varied with h

1) 采用高能球磨和固相燒結(jié)技術(shù)制備C6H6摻雜的MgB2超導體，C6H6的加入既有效細化原料Mg，又可作為C 源。750 ℃燒結(jié)2 h 制備的C6H6摻雜樣品中不含Mg，Mg完全反應生成MgB2和少量MgO。

2)C進入MgB2晶格替代B，MgB2的晶格常數(shù)a減小，超導轉(zhuǎn)變溫度降低至31 K。

3)對于球磨90 h，摻雜x(C6H6)=0.04 的MgB2樣品，0 T 下的Jc均在105A/cm2以上，表明此條件的MgB2樣品致密性高，晶粒連接性好；Jc在5 K 和5 T下依然保持在105A/cm2，在20 K和2 T下可達3.6×104A/cm2。晶界釘扎和點釘扎的共同作用使該條件下制備的樣品在高磁場下具有高的Jc值。