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    氧化鋁基催化劑臭氧催化氧化處理印染廢水的研究

    2019-12-10 09:30傅正一
    中國科技縱橫 2019年20期
    關(guān)鍵詞:催化劑

    傅正一

    摘 要:隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展,污水中所含污染物的種類和數(shù)量不斷增多,污染成分也越來越復(fù)雜。采用常規(guī)的水處理方法已不能滿足要求。本實驗研究主要制備了Mn-Ce/Al2O3催化劑,通過靜態(tài)反應(yīng)方法對印染廢水進行臭氧催化氧化處理,并做空白試驗進行比較來探究催化劑的活性。實驗結(jié)果顯示,Mn-Ce/Al2O3催化劑對印染廢水的處理效果非常的明顯,COD去除率可達到70%,實現(xiàn)了對印染廢水的高效處理作用。通過對其機理的分析,在催化反應(yīng)過程中有羥基自由基·OH產(chǎn)生,臭氧在反應(yīng)過程中通過直接和間接氧化作用對廢水中的有機物進行降解,實現(xiàn)對廢水的無害化處理。

    關(guān)鍵詞:印染廢水;臭氧催化氧化;催化劑

    中圖分類號:X791 文獻標識碼:A 文章編號:1671-2064(2019)20-0013-04

    1 研究背景

    隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和人口不斷增加,對水資源需求量越來越大,水污染也越來越嚴重,水污染問題已經(jīng)成為一個世界性的問題,損害人類健康,毒害水生生物,破壞生態(tài)環(huán)境和生態(tài)平衡,影響工農(nóng)業(yè)發(fā)展。印染廢水具有色度深、組分復(fù)雜、污染濃度高等特點,是國內(nèi)公認的難降解有機工業(yè)廢水。采用常規(guī)的水處理方法已不能滿足要求。

    負載型金屬催化臭氧氧化技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種新興的高級氧化技術(shù),可以在常溫常壓下,將單獨使用臭氧難以降解的有機物氧化甚至礦化。近年來,在催化臭氧氧化體系中,以氧化鋁為載體的負載型催化劑得到了較好的發(fā)展。本實驗研究主要制備了Mn-Ce/Al2O3催化劑,通過靜態(tài)反應(yīng)方法對印染廢水進行臭氧催化氧化處理,并做空白試驗比較催化劑的活性。

    2 實驗材料與方法

    2.1 實驗試劑與儀器

    實驗試劑:硝酸錳、硝酸鈰、硫酸-硫酸銀溶液、濃硫酸、硫酸汞、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、七水合硫酸亞鐵、鄰菲羅啉(AR)、碘化鉀等。

    實驗儀器:電子分析天平、水浴恒溫振蕩器、電熱鼓風(fēng)干燥箱、馬弗爐、臭氧發(fā)生器、臭氧濃度儀、氣體轉(zhuǎn)子流量計、蠕動泵、COD消解儀、50ml酸式滴定管、錐形瓶、移液管等。

    2.2 催化劑評價及操作方法

    2.2.1 評價實驗流程示意圖(圖1)

    2.2.2 催化劑評價法

    根據(jù)評價實驗裝置流程圖連接好儀器管線,并檢查裝置氣密性,評價操作:

    (1)打開氧氣閥門通入氧氣,調(diào)節(jié)進氣量;打開蠕動泵,向反應(yīng)器中加入500mL廢水,注水完成后關(guān)閉蠕動泵。打開循環(huán)蠕動泵;同時打開臭氧發(fā)生器和濃度檢測儀,調(diào)節(jié)臭氧生成量和濃度。尾氣通入KI溶液,處理后再排放。

    (2)反應(yīng)過程中分別在10min、20min、40min、60min取樣,每次取樣20mL。

    (3)取樣結(jié)束后,先關(guān)閉臭氧發(fā)生器和濃度儀,排凈反應(yīng)器中余液,最后關(guān)閉氧氣閥門,取出催化劑清理儀器。

    2.3 COD測定法

    2.3.1 配制溶液

    (1)重鉻酸鉀標準溶液。配制濃度為c(1/6K2Cr2O7)= 0.2500mol/L重鉻酸鉀標準溶液:稱取6.129g,在陶瓷干鍋里,加熱至120℃,干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中稀釋,并移入容量瓶中,定容至500mL,搖勻,得到所需標準溶液備用。

    (2)試亞鐵靈指示劑。稱取0.695g七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶于50mL的水中,加入1.485g鄰菲羅啉,熱水浴中加熱使之溶解,加水稀釋至100mL,保存于棕色試劑瓶中備用。

    (3)硫酸亞鐵銨溶液的配制與標定。配制:(1000mL濃度為C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10mo1/L硫酸亞鐵銨標準溶液的配制):稱取39.5g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶于水中,緩慢加入20mL濃硫酸,冷卻后稀釋至1000mL。標定:每日臨用前,必須用重鉻酸鉀標準溶液準確標定此溶液的濃度。

    2.3.2 COD測定法的測量

    在待測水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液,并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑,經(jīng)沸騰回流后,以試亞鐵靈為指示劑,用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀,由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度(具體見實驗過程)。

    3 催化劑的制備及其臭氧催化氧化活性的研究

    3.1 催化劑的制備

    3.1.1 氧化鋁基載體預(yù)處理

    取400mL體積的氧化鋁小球,用清水將氧化鋁洗凈。放入干燥箱中,90℃,加熱干燥3h,烘干備用。

    3.1.2 計算活性組分的負載量

    催化劑活性組分質(zhì)量百分含量為:Mn:Ce=3%wt:1%wt。通過測量氧化鋁比孔容:Vp=0.502mL/g;

    由:a= ? 推出:C=

    其中,a:活性組分負載量;C:浸漬液濃度g/mL;Vp·C:指1g載體中浸漬液所負載的量。

    3.1.3 浸漬

    配置所計算硝酸錳濃度、硝酸鈰濃度的浸漬溶液300mL;將預(yù)處理過的氧化鋁載體浸漬在溶液中搖床震蕩10h。浸漬完成后取出備用。

    3.1.4 干燥、煅燒

    將催化劑放進干燥箱中,加熱至110℃干燥3h。

    將干燥后的催化劑放在馬弗爐中煅燒,條件:400℃,3h,升溫速率4℃/min,煅燒后得催化劑備用。

    3.2 臭氧催化氧化活性的研究

    實驗所用印染廢水,其COD值在350mg/L左右,pH為中性。本實驗以Mn-Ce/Al2O3為催化劑,分別以單純臭氧氧化和Mn-Ce/Al2O3催化劑臭氧催化兩個反應(yīng)體系對廢水進行處理。對比其效果。

    3.2.1 Mn-Ce/Al2O3臭氧催化氧化反應(yīng)和單純臭氧氧化評價反應(yīng)

    連接好評價實驗裝置儀器管線,并檢查裝置氣密性以及臭氧發(fā)生器和濃度儀是否正常運轉(zhuǎn)。檢查無誤后開始進行評價操作:

    (1)將400mL預(yù)處理好的Mn-Ce/Al2O3催化劑放入反應(yīng)器中。打開氧氣閥門通入氧氣,調(diào)節(jié)進氣量為10L/h。打開蠕動泵,向反應(yīng)器中加入500mL廢水,注水完成后關(guān)閉蠕動泵。(單純臭氧氧化評價反應(yīng)中,不加入催化劑,其他步驟相同,分別進行實驗記錄數(shù)據(jù))。

    (2)打開循環(huán)蠕動泵開關(guān);同時打開臭氧發(fā)生器和臭氧濃度檢測儀,調(diào)節(jié)臭氧的生成量,臭氧流量為10L/h調(diào)節(jié)濃度為60mg/L。尾氣通入KI溶液,處理后再排放。

    (3)廢水樣本標為0號樣本。反應(yīng)過程中,分別在10min、20min、40min、60min取樣,每次取樣20mL,取樣后分別標注為1至4號樣本,放陳列架備用。

    (4)分別取樣結(jié)束后,先關(guān)閉臭氧發(fā)生器和臭氧濃度檢測儀,然后排凈反應(yīng)器中余液,關(guān)閉氧氣閥門,取出反應(yīng)器中的催化劑清理儀器。

    3.2.2 兩個反應(yīng)體系分別進行COD測定實驗

    (1)接通COD恒溫加熱器電源,溫度170℃恒溫穩(wěn)定狀態(tài)。

    (2)取水樣:用移液管分別將蒸餾水、0號至4號水樣,各20mL,導(dǎo)入消解瓶中,標號為1至6號,備用。

    (3)在1號至6號消解瓶中,準確地加入10mL重鉻酸鉀標準溶液,加入0.4g硫酸汞和十幾粒防爆沸石,輕晃消解瓶使溶液均勻,以防爆沸,將加熱管接到回流裝置冷凝管下端。放到水桶中降溫。冷卻后,從冷凝管上口緩慢加入30mL硫酸銀-硫酸試劑,防止低沸點的有機物逸出,不斷旋動消解瓶及冷凝管使之混合均勻。

    (4)搖勻后,將1號至6號消解瓶按順序放入到COD恒溫加熱器。170度恒溫加熱2小時。加熱完成后,關(guān)閉加熱裝置,小心取出置于支架中降溫。冷卻后,用90mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后,取下冷凝管,搖晃,將1至6號消解瓶中的溶液分別倒入1至6號錐形瓶中。用水稀釋至140mL左右。

    (5)滴定:首先標定硫酸亞鐵銨溶液,要一天一標定。滴定,溶液冷卻至室溫后,加入3滴試亞鐵靈指示劑,用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定。觀察錐形瓶中的溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為滴定終點。記下用量。

    (6)空白試驗:在測定水樣時,以1號消解瓶中蒸餾水為空白試驗,記錄下空白滴定時硫酸亞鐵銨標準溶液用量。則水樣的COD值可按下式計算:

    式中:C——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度(mol/L);V1——空白實驗時硫酸亞鐵銨標準溶液用量(mL);V2——滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量(mL);V——水樣體積(mL);8000—1/4 O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位換算值。

    3.2.3 去干擾試驗——硫酸汞掩蔽法

    水樣中少量的氯離子可通過加硫酸汞掩蔽的方法消除干擾。重鉻酸鉀標準法中,加入0.4g硫酸汞,經(jīng)回流后,氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性有氯汞結(jié)合物??上鞒入x子質(zhì)量濃度為2000mg/L水樣中氯離子對COD測定的干擾。

    3.2.4 實驗數(shù)據(jù)和實驗結(jié)果

    由圖2,圖3和圖4可知,在處理印染廢水的過程中,Mn-Ce/Al2O3催化劑臭氧氧化體系對于印染廢水的處理具有較好的效果。數(shù)據(jù)表明:在Mn-Ce/Al2O3臭氧催化氧化體系中在剛開始處理10min時,其去除率就達到24%,明顯高于單獨通臭氧的處理效果。在反應(yīng)20min、40min、60min時,COD的降解速率不斷加快。在反應(yīng)60min時,單純臭氧體系COD降解率僅為42%,而催化劑體系降解COD達69.17%。

    從這兩個反應(yīng)體系我們可以知道,添加催化劑的催化臭氧反應(yīng)體系相比于單獨臭氧反應(yīng)體系去除效果明顯提高。

    3.3 催化劑的穩(wěn)定性

    催化劑重復(fù)利用的穩(wěn)定性是關(guān)系到該技術(shù)能否工業(yè)化的一個重要的指標。重復(fù)進行7次實驗,考察催化劑流失和重復(fù)使用效果,圖5數(shù)據(jù)表明,催化劑的催化活性并沒有明顯下降,重復(fù)使用7次時,COD的去除率仍達到61.3%。說明該催化劑具體良好的穩(wěn)定性。

    4 反應(yīng)機理分析

    通過對印染廢水的處理,在使用錳、鈰離子作為催化劑后,臭氧催化氧化使得處理效果有了非常顯著的提升。與沒有使用催化劑相比,其處理效率提高了近一倍。

    在稀土金屬鈰的參與下,對氧化鋁有親和力易于分子交換,且交換后的氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。在錳離子的參與下,臭氧快速分解產(chǎn)生許多具有氧化性的·OH(強氧化性自由基--羥基自由基),與原有機污染物進行反應(yīng),生成中間產(chǎn)物,從而原有機物被氧化分解。從而達到去除污水中有機物的目的。反應(yīng)機理如下:

    Mn2++O3+H+→Mn3++·OH+O2

    2Mn3++2H2O→Mn2++MnO2+4H+

    ·OH+DNT→中間產(chǎn)物

    MnO2+H2C2O4+2H+→Mn2++2CO2+2H2O

    Mn2++O3+H+→Mn3++·OH+O2

    5 研究結(jié)論

    多相臭氧催化氧化技術(shù)是一種新型的高級氧化技術(shù),對工業(yè)污水具有很好的處理能力,且操作便捷,催化劑制備工藝簡單,能使工廠達到排污標準,具有很廣闊的應(yīng)用前景。

    本文利用臭氧催化氧化技術(shù)對對印染廢水進行處理,采用氧化鋁為催化劑載體,過渡金屬元素錳和稀土金屬元素鈰為活性組分,利用浸漬法制備了復(fù)合金屬負載的催化劑。并考察了催化劑對印染廢水的降解效果,其用負載3%錳1%鈰的催化劑處理印染廢水,COD降解率達到了70%,遠遠高于單純通臭氧的42%的降解率。其結(jié)果顯示在催化劑的作用下,臭氧快速分解產(chǎn)生許多具有氧化性的·OH,與原有機污染物進行反應(yīng),生成中間產(chǎn)物,從而原有機物被氧化分解,達到去除污水中有機物的目的。這也證明了我們催化劑制備是成功的。

    參考文獻

    [1] 徐雪璐,蔣云飛,王輝,李猛,趙嬌,朱益民.非均相催化臭氧氧化技術(shù)水處理研究進展[C].中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會論文集,2016:2566-2570.

    [2] 李昊,周律,李濤,邢麗貞.臭氧氧化法深度處理印染廢水生化處理出水[J].化工環(huán)保,2012(1):30-34.

    [3] 莊海峰,黃海麗,徐科龍,張云金,袁小利,韓洪軍.非均相催化臭氧氧化深度處理造紙廢水的性能[J].工業(yè)水處理,2017(6):30-34.

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