江西千煙洲大氣降水和河水酸化特征對(duì)比分析

黎榮 張丹丹 王棚

摘要 ? ?對(duì)2013年江西千煙洲地區(qū)大氣降水和河水進(jìn)行采樣對(duì)比分析。結(jié)果表明，江西千煙洲地區(qū)降水呈酸性，同處亞熱帶森林地區(qū)的河水呈弱酸—弱堿性;用[SO42-+NO3-]當(dāng)量濃度估算出來的大氣降水和河水酸度相差不大，降水和河水pH值的差異主要與它們堿性物質(zhì)含量不同有關(guān)。江西千煙洲地區(qū)由于大量降水和地表森林覆蓋度較高，大氣中堿性氣溶膠含量較少，對(duì)酸緩沖能力較弱;河水通過土壤淋溶出大量的Ca2+、Mg2+等，酸中和能力較高，對(duì)酸緩沖敏感。

關(guān)鍵詞 ? ?大氣降水;酸雨;河水;江西千煙洲

中圖分類號(hào) ? ?X52;P426.6 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 ? ?A

文章編號(hào) ? 1007-5739（2019）20-0185-03 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）

我國酸雨區(qū)是繼北美和歐洲之后世界的第三大酸雨區(qū)[1]。我國酸沉降情況比較嚴(yán)重，雖然目前還沒有發(fā)現(xiàn)整片水域酸化的現(xiàn)象，但是存在水體酸化的潛在危險(xiǎn)。河水酸化過程和大氣降雨、土壤水、沉積物、水體本身等有密切的關(guān)系[2]。河水酸化是一個(gè)緩慢的過程，酸沉降是最重要的原因之一。對(duì)比研究降水酸化和河水酸化問題有助于人們了解其酸化變化趨勢(shì)，以及人類活動(dòng)對(duì)其的影響。同時(shí)，對(duì)亞熱帶森林地區(qū)的水體酸化問題進(jìn)行詳細(xì)的研究，對(duì)比大氣降水和地表水的酸化，有助于了解該地區(qū)酸沉降對(duì)區(qū)域生態(tài)環(huán)境的影響。

1 ? ?材料與方法

1.1 ? ?研究地概況

江西省泰和縣灌溪鎮(zhèn)千煙洲站點(diǎn)（北緯26°45′30.10″～26°44′13.61″，東經(jīng)115°03′07.7″～115°04′25.66″）地處亞熱帶深林地區(qū)，是中國科學(xué)院于1980年設(shè)立在紅壤陵區(qū)的綜合農(nóng)業(yè)生態(tài)試驗(yàn)站，是贛江中下游典型紅壤丘陵區(qū)。區(qū)域內(nèi)的原生植被為亞熱帶常綠闊葉林，深林覆蓋率約為75%。千煙洲地區(qū)是以人工林為主的亞熱帶深林地區(qū)，其代表的生態(tài)類型在廣西、湖南、廣東、福建、湖北、浙江和江西等地均有廣泛分布[3]，具有較強(qiáng)的代表性。

1.2 ? ?樣品采集

降水采樣地點(diǎn)位于江西省泰和縣灌溪鎮(zhèn)千煙洲中國科學(xué)院紅壤陵區(qū)綜合農(nóng)業(yè)生態(tài)試驗(yàn)站常規(guī)氣象觀測(cè)場(chǎng)，該觀測(cè)場(chǎng)按國家氣象局規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置，有一套全自動(dòng)氣象站和太陽輻射觀測(cè)裝置和人工常規(guī)觀測(cè)儀器，用以觀測(cè)全年的氣象數(shù)據(jù)。按中國氣象局頒布的地面氣象要素的觀測(cè)規(guī)范要求，以早晨8：00為界線用來區(qū)分發(fā)生于該時(shí)刻前后的降水，若降水事件是在白天發(fā)生，則在降水結(jié)束后2 h收集。若降水事件發(fā)生于夜間，則次日早上8：00收集降水。降水收集后用量杯準(zhǔn)確量取降水體積，每次收集降水樣品后，使用去離子水反復(fù)洗凈采樣設(shè)備，預(yù)防殘留物或其他污垢對(duì)下次降水采樣產(chǎn)生影響。

河水的采集方法為每隔2個(gè)星期左右，每天相同的時(shí)間段到氣象觀測(cè)場(chǎng)附近的架竹河采取50 mL樣品，每次河水樣品采集后，用去離子水清洗采樣設(shè)備，防止殘留或污垢對(duì)下次河水樣品采集產(chǎn)生影響，采集后置于冰箱冷藏室內(nèi)冷藏，分析時(shí)取出樣品。

1.3 ? ?測(cè)定方法

降水和河水采集后取15 mL樣品用0.45 μm過濾膜過濾后用離子色譜（美國Dionex-90C戴安公司）測(cè)量降水中的陽離子Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+和陰離子F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-的含量（單位mg/L，下同）。陽離子濃度檢測(cè)使用Ionpac CS12A 4 mm×250 mm色譜柱分離柱，CSRS300-4 mm抑制器，使用22 mmol/L的甲烷磺酸（MSA）淋洗液。檢測(cè)陰離子濃度使用Ionpac AS14 4mm×250mm分離柱，ASRS 300-4 mm抑制器，使用3.5 mmol/L Na2CO3和NaHCO3混合液的淋洗液。

降水和河水樣品采集后使用（上海精密科學(xué)儀器有限公司）PHS-3S酸度計(jì)、（上海精密科學(xué)儀器有限公司）DDS-307型電導(dǎo)率儀可以迅速測(cè)量pH值和電導(dǎo)率（EC）。每次在測(cè)量pH值前，先使用溫度計(jì)測(cè)量降水和河水樣品的溫度，并在該溫度下分別使用pH值=4.01和pH值=6.89的標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定儀器。

為了更精確地測(cè)出降水和河水中離子濃度含量，降低降水量對(duì)離子濃度的影響，計(jì)算出降水和河水中各離子濃度的加權(quán)平均值。

2 ? ?結(jié)果與分析

2.1 ? ?降水和河水酸化對(duì)比

分析2013年全年的大氣降水和河水pH值，可以看出亞熱帶森林地區(qū)千煙洲大氣降水的pH值變化范圍為3.70～6.95，平均值為5.24。降水pH值波動(dòng)較大，但總體呈現(xiàn)出酸性，冬季的pH值比其他季節(jié)要低。降水的pH值整體上呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，說明降水的酸性總體上在加強(qiáng)。

在對(duì)亞熱帶森林地區(qū)架竹河的河水pH值測(cè)定中，架竹河pH值變化范圍在6.95～7.41之間，平均值為7.02。架竹河在2013年下半年中pH值有一定的波動(dòng)（先下降后上升再下降），其余時(shí)間段里pH值維持著動(dòng)態(tài)中性，其pH值在7附近有小波動(dòng)。從圖1可以看出，降水pH值有季節(jié)變化趨勢(shì)，呈現(xiàn)出冬季低、夏季高的趨勢(shì)，與其相對(duì)比的河水季節(jié)變化趨勢(shì)不明顯。

從圖1還可以看出，降水pH值<5.6的樣品占到75%，而同時(shí)期的河水pH值在6.94～7.41范圍內(nèi)波動(dòng)，沒有表現(xiàn)出酸化。河水對(duì)酸堿性有一定的緩沖能力，所以其pH值變化范圍較小。緩沖能力受多種水環(huán)境因素的影響，如礦物的溶解和沉淀，可溶性組分的光合作用等因素，碳酸化合物是影響水體對(duì)酸堿緩沖能力的主要因素[4]。

一年之內(nèi)有若干降水，有些降水呈酸性，有些降水不呈酸性，酸雨頻率為該地區(qū)酸雨次數(shù)除以降水總次數(shù)。一般來說，酸雨頻率在70%～100%則表示為重酸雨區(qū)。

由圖2可知，降水pH值分布頻率最高的是在5.0～5.5，其次在4.5～5.0，酸雨的酸化頻率較高，降水呈現(xiàn)出酸性。河水pH值在7.0～7.5之間分布頻率最高，河水呈現(xiàn)出堿性。

2.2 ? ?原因分析

2.2.1 ? ?河水和降水酸中和能力對(duì)比。Stumm W等[5]定義酸中和能力（ANC）為從樣品的實(shí)際pH值變化至指定pH值需要加入的酸量。Reuss J等[6]計(jì)算ANC時(shí)使用下列公式：

ANC（meq/L）=（[Na+]+[NH4+]+[K+]+2×[Mg2+]+2÷[Ca2+]）-（[F-]+[Cl-]+[NO3-]+2×[SO42-]）（1）

式中離子濃度單位為mmol/L，由于NO2-很容易氧化為NO3-，PO43-濃度較小，可以忽略不計(jì)。

架竹河ANC變化范圍0.41～0.88 meq/L，均值0.552 meq/L，河水的ANC和pH值相關(guān)性R=0.444，P=0.01。Henriksen A等[7]研究得出國外判定地表水對(duì)酸化敏感性的閥值，河水的ANC<0.2meq/L時(shí)其酸中和能力較弱，容易被酸化，ANC>0.2 meq/L時(shí)表示河水酸中和能力較強(qiáng)，不容易被酸化。根據(jù)這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)可以得出，千煙洲地區(qū)的河水所有ANC均高于0.2 meq/L，即對(duì)酸化具有一定的緩沖能力。

陳 ?曉等[8]對(duì)四川地區(qū)地表水的酸化程度研究得出，四川盆地個(gè)別地表水呈現(xiàn)出酸化，絕大部分的地表水、河水ANC較高，沒有表現(xiàn)出嚴(yán)重酸化。徐光儀等[9]對(duì)東北森林地區(qū)地表水采樣分析發(fā)現(xiàn)，只有長(zhǎng)白山上少數(shù)溪流pH值<6.0，但所有水體的ANC均>0.2 meq/L，也沒有表現(xiàn)出大面積地表水、河水酸化問題。在西南酸雨區(qū)和東北酸雨區(qū)內(nèi)，河流均未表現(xiàn)大面積地表水、河水酸化問題，與本文研究的河水未表現(xiàn)出大面積酸化結(jié)論基本一致。

降水酸中和能力（ANC）定義和河水一樣。研究人員在土壤和河水酸中和能力方面研究較多，主要討論的是酸雨的變化，單獨(dú)研究酸雨ANC比較少。由圖3可知，降水酸中和能力（ANC）變化范圍為0.03～0.18 meq/L，平均值為0.095 meq/L，小于0.2 meq/L。由此表明，河水的ANC比降水要高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，根據(jù)國外的水體酸化閥值判定出大氣降水的酸中和能力較弱。徐燕萍等[5]在研究南昌市大氣顆粒物與酸性降水關(guān)系時(shí)指出，大氣酸中和主要受大氣顆粒物的影響，酸性顆粒物減小雨水的酸中和能力，堿性顆粒物增加降水的酸中和能力。許多研究表明，南方森林茂盛，高相對(duì)濕度使得土壤中的堿性物質(zhì)擴(kuò)散到大氣中較少，使得其緩沖能力較弱。

我國北方受到風(fēng)沙、土壤揚(yáng)塵等自然源排放影響的粒子較多，大部分氣溶膠呈現(xiàn)出堿性，使得北方氣溶膠酸性很弱。南方土壤呈現(xiàn)出偏酸性，這些工業(yè)源排放的顆粒和土壤顆粒決定了南方氣溶膠酸性強(qiáng)于北方。結(jié)合河水和降水pH值可以得出，亞熱帶地區(qū)河水酸中和能力較高，使其不容易被酸化。大氣降水酸中和能力很弱，沒有有效的緩沖機(jī)制，一旦降雨，則發(fā)生酸雨的幾率較大。

2.2.2 ? ?降水和河水堿性離子中和對(duì)比。河水和降水兩者的酸估計(jì)值相差不大，實(shí)際酸度不同主要是酸中和能力的不同引起的。不同離子對(duì)降水和河水酸化緩沖能力是不同的。Kulshrestha等[10]使用中和因子（NF）來估計(jì)酸中和中堿性離子（Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）對(duì)酸緩沖的貢獻(xiàn)。

Huang K等[11]研究指出，在降水和河水酸中和過程中堿性離子并不完全，使得對(duì)酸中和因子有一點(diǎn)高估。

分別計(jì)算河水的Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+中和因子（NF），Ca2+的中和因子最高，其次為Mg2+，NH4+的中和因子最低，河水中Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+對(duì)應(yīng)的NF值分別為0.95、0.30、0.53、1.3、5.43。Ca2+對(duì)河水的酸中和貢獻(xiàn)最大，主要?dú)w結(jié)于河水中Ca2+濃度較高。河水中含量較高的鈣和鎂主要來自于土壤中的碳酸鹽，NH4+濃度較低的原因可能是被河水中的植物所吸收。

降水中Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+對(duì)應(yīng)的NF值分別為0.12、0.54、0.04、0.11、0.86，其中含量最高的是Ca2+，其次為NH4+，最低為K+（圖4）。

陽離子含量大小依次為Ca2+>NH4+>Na+>Mg2+>K+，Ca2+和NH4+兩者占陽離子總含量的84%。陰離子含量最多的是SO42-，其次為NO3-，其中SO42-占陰離子總含量的67%，SO42-和NO3-占陰離子總含量的93%，是千煙洲大氣顆粒物中可溶性離子的重要組成成分。徐光儀等[9]指出SO42-濃度高主要是受到外來源的影響，NO3-受到酸沉降、農(nóng)業(yè)施肥、人體和動(dòng)物排泄物的影響，陰離子含量大小依次為SO42->NO3->Cl->F->NO2-，可以得出大氣污染主要為硫酸型。

3 ? ?結(jié)論

（1）千煙洲的降水表現(xiàn)為酸雨，其pH值變化范圍為4.65～6.95，酸雨頻率為75%。河水的pH值變化范圍為6.94～7.41，呈現(xiàn)出弱酸弱堿性，沒有發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重酸化。

（2）由于地處亞熱帶森林地區(qū)，大氣中堿性氣溶膠較少，使得大氣降水的酸中和能力（ANC）變化范圍是0.03～0.18 meq/L，對(duì)酸緩沖較弱。河水由于在土壤中淋溶出大量堿性陽離子，使得酸中和能力變化范圍為0.41～0.88 meq/L，對(duì)酸的緩沖能力較強(qiáng)，導(dǎo)致河水不容易被酸化

（3）堿性離子在降低大氣降水和河水酸化時(shí)，每個(gè)離子的貢獻(xiàn)率并不相同。江西千煙洲地區(qū)河水酸度中和因子最高的是Ca2+，其次為Mg2+，NH4+的中和能力最弱;對(duì)大氣降水酸度中和因子最高的是Ca2+，其次為NH4+，K+的中和因子最弱。

4 ? ?參考文獻(xiàn)

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