中間餾分油中脂肪酸甲酯含量 測定不確定度的評估

王詩語 趙彬 郭士剛 凌鳳香

摘 ?????要：依據(jù)GB/T 23801-2009《中間餾分油中脂肪酸甲酯含量的測定 紅外光譜法》，以紅外光譜法進(jìn)行中間餾分油中脂肪酸甲酯（FAME）含量的測定，對檢測過程中可能引入的不確定度來源進(jìn)行了分類和量化，并通過計(jì)算各分量的不確定度評估脂肪酸甲酯測定結(jié)果的合成不確定度，為檢測結(jié)果可靠性提供參考。結(jié)果表明，不確定度的主要來源為標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和重復(fù)性測定。取置信概率為95%，包含因子k=2，則脂肪酸甲酯含量的測定結(jié)果（體積分?jǐn)?shù)）為：5.1%±0.2%。

關(guān) ?鍵 ?詞：不確定度;餾分油;脂肪酸甲酯;紅外光譜法

中圖分類號：TB9 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）04-0778-04

Abstract： Based on GB/T 23801-2009 Standard test method for determination of fatty acid methyl ester in middle distillate oil by Infrared spectroscopy ， the determination of fatty acid methyl ester （FAME） in distillate oil was carried out by infrared spectroscopy. The sources of uncertainty in the detection process were classified and quantified. The combined standard uncertainty of measurement for FAME was evaluated by calculating the uncertainty of each component to provide reference for reliability of test results. And the sources of uncertainty were mainly derived from repetitive determinations and preparation of standard solutions. The measurement results（ω） of FAME were 5.1%±0.2%（v%）， when the fiducial probability was 95% and the coverage factor （k） was 2.

Key words： Uncertainty; Distillate oil; Fatty acid methyl ester; Infrared spectroscopy

脂肪酸甲酯（FAME）的含量是區(qū)分車用柴油和生物柴油調(diào)和燃料的重要指標(biāo)，其中國家標(biāo)準(zhǔn)GB 19147-2016《車用柴油》[1]要求脂肪酸甲酯（體積分?jǐn)?shù)）含量≤1%，GB 25199-2017《B5柴油》[2]B5普通柴油中脂肪酸甲酯（體積分?jǐn)?shù)）含量為1%～5%。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23801-2009《中間餾分油中脂肪酸甲酯含量的測定 紅外光譜法》[3]規(guī)定了脂肪酸甲酯在柴油中的含量測定方法。不確定度可以明示測量結(jié)果與真值的接近程度，目前，分析檢測領(lǐng)域?qū)Ω鳈z測方法的不確定度需求日益提高。本文依據(jù)不確定度評價和判斷標(biāo)準(zhǔn)CNAS-GL016：2018《石油石化領(lǐng)域理化檢測測量不確定度評估指南及實(shí)例》[4]基于GB/T 23801-2009《中間餾分油中脂肪酸甲酯含量的測定 紅外光譜法》，研究分析了該方法的測量不確定度的來源、找出主要影響因素，并確定了該方法的擴(kuò)展不確定度，其是測量結(jié)果的重要參數(shù)，它為評估測量結(jié)果的準(zhǔn)確性提供了參考。

1 ?實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)GB/T 23801-2009《中間餾分油中脂肪酸甲酯含量的測定 紅外光譜法》的實(shí)驗(yàn)方法，將樣品用環(huán)己烷稀釋至合適的濃度，并記錄測量的紅外吸收光譜。測量在約1 745 cm-1處的典型酯吸收帶的峰值吸光度。并由己知脂肪酸甲酯濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液得到的校準(zhǔn)公式，計(jì)算出脂肪酸甲酯含量，見流程圖1。

3 ?不確定度來源識別

測量不確定度的來源根據(jù)其數(shù)學(xué)模型[5]，包括：（1）樣品的稱量帶來的不確定度u（X），主要包括天平等;（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線帶來的不確定度u（C）主要包括斜率和殘差等;（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度u（C0）主要包括標(biāo)準(zhǔn)樣品的純度和稱重;（4）重復(fù)性帶來的不確定度urep。

4 ?不確定度分量的定量

4.1 ?可重復(fù)性測量中引入的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度

從樣品準(zhǔn)備開始，在相同的條件下，重復(fù)測定某柴油樣品（稀釋比率為1：10）脂肪酸甲酯含量10次，測得數(shù)值見表1。

4.2 ?標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液的配制：在100 mL容量瓶中稱取≥96.5%的脂肪酸甲酯1.004 0 g，加環(huán)己烷稀釋定容至刻線。

4.2.1 ?脂肪酸甲酯純度引入的不確定度

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的脂肪酸甲酯純度為98.25%±1.75%，按均勻分布，標(biāo)樣純度帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2 ?脂肪酸甲酯質(zhì)量引入的不確定度

稱重的不確定性來自兩個方面：

（1）在50 g內(nèi)，稱重變異的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05 mg，則：

（2）校準(zhǔn)天平產(chǎn)生的不確定度為（+ 0.15 mg）。 校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定性根據(jù)均勻分布進(jìn)行校正：

4.2.3 ?恒定量引入的不確定性

（1）容量允差：JJG196-1990規(guī)定，20 ℃時100 mL A級容量瓶的容量允差為±0.10 mL（包括體積校準(zhǔn)、重復(fù)性、人員讀數(shù)三個方面），根據(jù)矩形分布，由此產(chǎn)生的不確定度分量如下：

（2）溫度：實(shí)驗(yàn)實(shí)際測定溫度為22 ℃，則實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的溫差為2 ℃，水的膨脹系數(shù)2.1×10-4 ℃（P=0.95，k=1.96）計(jì)算。

體積變化：V×液體的膨脹系數(shù)×ΔT

（3）則由定容過程引入的合成不確定度：

標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液配制的合成相對不確定度：

4.2.4 ?定容體積引入的不確定度

用到10 mL移液管和100 mL容量瓶稀釋配制的中間液得到系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（a） 10 mL刻度移液管帶來的不確定度

（1）校正：檢定證書給定為±0.03 mL，按均勻分布，則不確定度分量：

（2）從填充液到移液管的校準(zhǔn)的可變性：通過重復(fù)測量獲得統(tǒng)計(jì)結(jié)果，并且通過重復(fù)計(jì)算10次標(biāo)準(zhǔn)偏差0.009 2 mL;則不確定度分量：

（3）溫度：體積不確定度是由移液管和溶液的溫度與校正溫度之間的差異引起的，實(shí)驗(yàn)溫差為2℃，按水的膨脹系數(shù)2.1×10-4 ℃（P=0.95，k=1.96）計(jì)算。

（4）人員讀數(shù)：配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所使用的10 mL移液管最小刻度為0.1 mL，則人員讀數(shù)帶來的不確定度：

4.3 ?標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.3.1 ?擬合過程

使用紅外光譜儀測定不同濃度的脂肪酸甲酯的標(biāo)準(zhǔn)溶液，獲得相應(yīng)的吸光度A。通過最小二乘法擬合計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程和相關(guān)系數(shù)，見表2。

將樣品稀釋并測量兩次。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線方程獲得平均質(zhì)量濃度。

4.3.2 ?擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度

5 ?擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子k=2即為擴(kuò)展不確定度：

脂肪酸甲酯含量（體積分?jǐn)?shù)）測定的擴(kuò)展不確定度：=2×0.09%=0.18%≈0.2%

脂肪酸甲酯含量（體積分?jǐn)?shù)）的測定結(jié)果為：5.1%±0.2%。

（包含因子k=2，置信概率95%）。

6 ?結(jié) 論

通過紅外光譜法測定中間餾分油中脂肪酸甲酯的不確定性來源包括樣品稀釋系數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)溶液制備，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和重復(fù)性測定。影響標(biāo)準(zhǔn)溶液的最重要因素是標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備和重復(fù)測定，而樣品的稀釋系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合來源影響不大。為了確保結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，應(yīng)在實(shí)際測量中控制不確定性的源組分。

參考文獻(xiàn)：

[1] GB 19147-2016 車用柴油[S].

[2] GB 25199-2017 B5柴油[S].

[3] GB/T 23801-2009 中間餾分油中脂肪酸甲酯含量的測定 紅外光譜法[S].

[4] CNAS-GL016：2018 ?石油石化領(lǐng)域理化檢測測量不確定度評估指南及實(shí)例[S].

[5] 韓博， 程仲芊， 凌鳳香， 等. 氣相色譜法測定汽油中乙醇和甲基叔丁基醚的不確定度評定[J]. 當(dāng)代化工， 2018， 10（47）：2233-2236.