四聚季銨鹽表面活性劑的合成及性能評(píng)價(jià)

范振忠 才力 劉慶旺 孫傲

摘 ?????要：采用乙二胺，環(huán)氧氯丙烷，N，N—二甲基十二烷基叔胺，N，N—二甲基十四烷基叔胺，N，N—二甲基十六烷基叔胺等試劑作為原料，合成了四聚季銨鹽型表面活性劑。研究了三種合成產(chǎn)物的表面活性和其在石英片上的潤(rùn)濕性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明三種合成的表面活性劑都有具有較低的臨界膠束濃度（CMC值），且使用十四烷基叔胺作為合成原料的產(chǎn)物，具有最好性能。

關(guān) ?鍵 ?詞：四聚表面活性劑;表面活性;潤(rùn)濕性

中圖分類號(hào)：TQ572.4+6 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）04-0735-04

Abstract：The quaternary ammonium salt surfactant was synthesized from N，N-dimethyl lauryl tertiary amine，N，N-dimethyl tetradecyl tertiary amine， ethylenediamine， epichlorohydrin， N，N-dimethyl hexadecyl tertiary amine and other reagents. The surface activity and wettability of the three synthesized products were studied. The experimental results showed that the three surfactants had lower critical micelle concentration （CMC）， and the product synthesized from tetraalkyl tertiary amine had the best performance.

Key words： Tetramerization surfactant; Surface activity; Wettability

潤(rùn)濕性是我們?cè)谟吞镩_發(fā)中必須考慮的重要參數(shù)。它對(duì)水相的相對(duì)滲透率、注水開發(fā)和采油特性有顯著影響[1]。使用表面活性劑來提高采油（EOR）的機(jī)制包括潤(rùn)濕性改變、降低界面張力（IFT）[2]、乳化等。對(duì)潤(rùn)濕性的研究可以有效地指導(dǎo)油田的開發(fā)，降低儲(chǔ)層傷害。表面活性劑驅(qū)油調(diào)高采收率的機(jī)理是降低油水界面的張力[3]。近年來，表面活性劑已被廣泛用于改變潤(rùn)濕性以提高采收率[4]。

低聚表面活性劑是一種近些年來新興的表面活性劑，它具有特殊的結(jié)構(gòu)。低聚表面活性劑可以看作是由兩個(gè)或以上的相同兩親成分通過連接基團(tuán)聯(lián)接在一起而成的[5]。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，低聚表面活性劑具有更低的臨界膠束濃度（CMC值）、聚集、潤(rùn)濕等多種性能都有了質(zhì)的飛躍[6]。它的分子量通常介于傳統(tǒng)表面活性劑和高分子表面活性劑之間[7]。1971年，Bunton[8]等學(xué)者首次合成陽(yáng)離子雙子表面活性劑，不過這項(xiàng)劃時(shí)代的研究在當(dāng)時(shí)并未引起重視。1991 年 Menger和Littau等人[9]合成了由剛性基團(tuán)連接的雙碳?xì)涫杷L(zhǎng)鏈的表面活性劑，并首次將其命名為 “雙子表面活性劑”。1993 年Rosen 教授[10]將Gemini表面活性劑稱為新型表面活性劑。同時(shí)，他還認(rèn)為雙子表面活性劑可能會(huì)成為21世紀(jì)最廣泛應(yīng)用的表面活性劑。1999年趙劍曦詳細(xì)介紹國(guó)外雙子表面活性劑的研究進(jìn)展之后，我國(guó)學(xué)者開始低聚表面活性劑方面的研究。但國(guó)內(nèi)外學(xué)者多聚焦于雙子表面活性劑，而對(duì)三聚，四聚表面活性劑研究較少。同時(shí)，國(guó)內(nèi)外的研究主要聚焦于低聚表面活性劑降低界面張力的方向，而對(duì)其在潤(rùn)濕性等方面的研究較為稀少。

本文采用乙二胺，環(huán)氧氯丙烷，N，N—二甲基十二烷基叔胺[11，12]，N，N—二甲基十四烷基叔胺，N，N—二甲基十六烷基叔胺等試劑作為原料，合成了四聚季銨鹽型表面活性劑。使用儀器測(cè)定了三種表面活性劑的表面張力和接觸角。為四聚表面活性劑在實(shí)踐中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?藥品與儀器

試劑：無水乙醇（≥99.5%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙二胺（≥99.0%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司;環(huán)氧氯丙烷，分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司;N，N—二甲基十二烷基叔胺，97%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司;N，N—二甲基十四烷基叔胺（≥99.0%），薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司;N，N—二甲基十六烷基叔胺97%，上海瀚思化工有限公司，十六烷基三甲基溴化銨，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠。

儀器：JYW-200系列自動(dòng)表界面張力儀，承德優(yōu)特檢測(cè)儀器有限公司;JY-PHb型接觸角測(cè)定儀，承德優(yōu)特檢測(cè)儀器制造有限公司;DF-101Z型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，南京文爾儀器設(shè)備有限公司。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 ?中間體的合成

稱取4.5 g乙二胺，溶于40 mL無水乙醇中。將其置于250 mL三口燒瓶中。稱取34.7 g環(huán)氧氯丙烷，將其放入恒壓漏斗中。在室溫條件下，調(diào)整滴加速度，使其在1 h左右滴加完畢。在環(huán)氧氯丙烷滴加完畢后，加裝冷凝回流管，升溫至70 ℃，使其回流反應(yīng)4 h，生成淡黃色液體。減壓蒸餾除去過量反應(yīng)物。

1.2.2 ?產(chǎn)物的合成

稱取2.0 g中間體，溶于40 mL無水乙醇/蒸餾水混合溶液，將其置于250 mL三口燒瓶中。取5.0 g十二烷基叔胺/5.7 g十四烷基叔胺/6.3 g十六烷基叔胺置于恒壓漏斗中，控制滴加時(shí)間使其在30 min左右滴加完畢。滴加完畢后升溫至80 ℃，回流反應(yīng)1 h。減壓蒸餾除去溶劑。

1.3 ?水溶液性能測(cè)定

在室溫條件下，用JYW-200系列自動(dòng)表面張力儀測(cè)定不同濃度的，三種表面活性劑的表面張力，并以此為基礎(chǔ)，使用合適的軟件繪制出表面張力—濃度曲線，確定其臨界膠束濃度（CMC值）。

1.4 ?潤(rùn)濕性能評(píng)價(jià)

選用規(guī)格為75×25×1的石英片（初始接觸角為37.5°）作為實(shí)驗(yàn)材料。使用蒸餾水清洗石英片表面，并將其烘干，備用。配置好不同濃度的表面活性劑水溶液，將用蒸餾水清洗并烘干的石英片浸入水溶液中，經(jīng)過24 h后將石英片取出，烘干后采用承德優(yōu)特檢測(cè)儀器制造有限公司生產(chǎn)的JY—PHb型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量石英片的接觸角。

2 ?實(shí)驗(yàn)與表征

2.1 ?表面活性

表面活性劑的表面活性是指在表面活性劑溶于水后，能夠降低水溶液表面張力的性質(zhì)。有兩種方法可以用來衡量表面活性劑的表面活性：一是降低表面張力的效率，二是降低表面張力的效能。降低表面張力的效率是指水溶液的表面張力降低20 mN/m時(shí)，水溶液中的表面活性劑濃度的負(fù)對(duì)數(shù)（pC20）。pC20越大，表面活性越高。降低表面張力的效能是指加入表面活性劑后，水溶液能達(dá)到的最低表面張力值。由于達(dá)到臨界膠束濃度后，表面張力基本不變，所以用表面活性劑在水溶液中開始形成膠束時(shí)，所對(duì)應(yīng)的表面張力γcmc來衡量效能。γcmc值越低，說明表面活性劑的表面活性越高。本文即是采用第二種方法，測(cè)量三種四聚表面活性劑的表面張力，繪制表面張力-濃度曲線，確定表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC值）以及對(duì)應(yīng)的γcmc值，來衡量表面活性劑的表面活性。

使用JYW-200系列自動(dòng)表面張力儀測(cè)定了C12，C14，C16三種四聚季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的表面張力隨濃度變化的關(guān)系曲線，并選取了實(shí)驗(yàn)室中常見的表面活性劑CTAB作為對(duì)比，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著表面活性劑的增加，四種表面活性劑的水溶液表面張力明顯降低，當(dāng)濃度達(dá)到某個(gè)值時(shí)，表面張力—濃度曲線上會(huì)出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)，這個(gè)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度即為表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC值），同時(shí)，水溶液的表面張力達(dá)到最小。出現(xiàn)拐點(diǎn)的原因是，在表面活性劑的濃度還較低時(shí)，表面活性劑分子吸附在氣-液界面上，使水溶液的表面張力持續(xù)降低;當(dāng)水溶液達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，表面活性劑分子在界面上飽和吸附，形成了緊密排布的單分子膜。此后，即使表面活性劑的濃度持續(xù)增加，氣-液界面上也不能容納更多的表面活性劑分子，表面張力也不會(huì)繼續(xù)降低。

由圖1可知γcmcCTAB>γcmcC12>γcmcC16>γcmcC14，三種四聚表面活性劑的γcmc值都比γcmcCTAB小，這說明了三種四聚表面活性劑的表面活性都優(yōu)于傳統(tǒng)的表面活性劑CTAB。

由圖1可知，γcmcC12>γcmcC16>γcmcC14，這說明了具有相同連接基的三種表面活性劑的表面活性與疏水長(zhǎng)鏈的長(zhǎng)度有關(guān)。當(dāng)連接基相同時(shí)，表面活性劑的表面張力隨碳鏈的增長(zhǎng)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)疏水長(zhǎng)鏈的碳數(shù)為14時(shí)，表面活性劑的表面張力達(dá)到最小，且C14的臨界膠束濃度（CMC值）也比較低。出現(xiàn)這種情況可能是因?yàn)檫B接基連接的疏水長(zhǎng)鏈存在著協(xié)同效應(yīng)，使表面活性劑的表面張力降低。隨著疏水長(zhǎng)鏈的變長(zhǎng)，協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)，表面活性劑分子在氣—液界面上的分布更加緊密，使表面張力降低得程度變得更大。但是當(dāng)疏水長(zhǎng)鏈碳數(shù)大于14時(shí)，四聚季銨鹽表面活性劑分子可能發(fā)生卷曲或者出現(xiàn)成膠現(xiàn)象，這會(huì)導(dǎo)致一部分分子喪失明顯的表面活性。因此，當(dāng)疏水長(zhǎng)鏈的碳數(shù)大于14時(shí)，四聚季銨鹽表面活性劑可能會(huì)出現(xiàn)表面張力升高的現(xiàn)象[13]。

由圖1可知，合成的表面活性劑C16（CMC值為0.06 g/L，γcmc為31.1 mN/m）與具有相同的疏水長(zhǎng)鏈的傳統(tǒng)表面活性劑CTAB（CMC值為0.33 g/L，γcmc為36.1 mN/m）相比，表現(xiàn)出更低的CMC值和更加優(yōu)秀的表面活性。其原因可能是此低聚表面活性劑是由四個(gè)疏水長(zhǎng)鏈分子通過連接基團(tuán)連接而形成的，長(zhǎng)鏈之間的相互作用增強(qiáng)，其整體的疏水性能更好，使四聚表面活性劑更容易形成膠束。

2.2 ?潤(rùn)濕性能

季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑具有較好的吸附性等優(yōu)點(diǎn)，極易改變巖石表面的潤(rùn)濕性。季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑吸附在巖石表面后，改變了巖石表面的潤(rùn)濕性和電性，從而改變油藏采收率。本文采用接觸角的變化來表征石英片表面潤(rùn)濕性的變化。

四種不同濃度的表面活性劑處理過后的石英片接觸角如圖2所示。

由圖2可知，所有表面活性劑在石英表面的吸附形態(tài)基本一致。在低濃度的條件下，表面活性劑依靠靜電吸引力吸附在石英片表面，形成單層吸附。隨著表面活性劑的濃度升高，表面活性劑的吸附形態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層或多層吸附[14，15]。疏水長(zhǎng)鏈和極性基團(tuán)相互作用，共同影響了表面活性劑在石英表面的潤(rùn)濕性[16]。

從圖2可以看出在水溶液濃度較低時(shí)，經(jīng)C12、C13、C14和CTAB四種表面活性劑處理過的石英表面的接觸角，均隨水溶液濃度的增加而變大。當(dāng)C16的濃度達(dá)到0.06 g/L時(shí)，接觸角呈最大（83.1°）。對(duì)比圖1和圖2，可以發(fā)現(xiàn)C16表面活性劑水溶液的臨界膠束濃度（CMC值）也是0.06 g/L。對(duì)比其余三種表面活性劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)達(dá)到此種表面活性劑的臨界膠束濃度時(shí)，接觸角最大;隨后，接觸角隨試劑濃度的增大而減小。

3 ?結(jié)果與討論

（1）使用儀器測(cè)量了四種表面活性劑的臨界膠束濃度和表面張力。分析了表面張力變化的原因。對(duì)比CTAB和三種四聚表面活性劑，四聚表面活性劑的表面活性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的表面活性劑CTAB;且疏水長(zhǎng)鏈碳數(shù)為14的C14四聚陽(yáng)離子表面活性劑的表面張力最低。

（2）通過儀器測(cè)量了四種表面活性劑在石英表面上的接觸角。對(duì)于四種表面活性劑，C14和C16的潤(rùn)濕性能與CTAB相差無幾，C12的潤(rùn)濕性稍差。且C16的效率最高，即降低油—水界面張力和潤(rùn)濕石英表面所需的濃度最低。

（3）綜合考慮表面活性與潤(rùn)濕性，C14四聚表面活性劑的性能最優(yōu)。

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