高濃度下溶劑熱法制備鋰離子電池富鋰正極材料

李文汭 王興堯 張夢遠(yuǎn)

摘 ?????要：溶劑熱法因具有操作簡單、封閉體系易于控制等特點(diǎn)已然成為目前實(shí)驗(yàn)室制備富鋰正極材料的一種高效方法。目前報(bào)導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)室制法往往在低濃度下進(jìn)行，限制了實(shí)際生產(chǎn)需求。高濃度下利用溶劑熱法制備優(yōu)良性能的富鋰正極材料得到了實(shí)現(xiàn)，同時(shí)利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、能譜分析、激光粒度分析和恒電流充放電測試等研究了不同濃度對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：乙酸鋰濃度為1.0 M時(shí)制備的材料具有良好的六邊形結(jié)構(gòu)，粒徑小，分布均勻，0.1 C時(shí)放電比容量高達(dá)296.1 mA·h/g。50次循環(huán)后，庫侖效率仍保持在97%以上。

關(guān) ?鍵 ?詞：溶劑熱法;高濃度;富鋰正極材料;鋰離子電池

中圖分類號(hào)：TM 912.9 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）04-0661-05

Abstract： The solvothermal method has become an efficient method for preparing Li-rich cathode materials in the laboratory due to the simple operation and easy control of the closed system. Currently reported laboratory processes are often carried out at low concentrations， limiting the actual production requirements. In this paper， the preparation of Li-rich cathode material by solvothermal method at high concentration was realized， the effect of different concentrations on the structure and electrochemical performances was also investigated by Scanning Electron Microscope， Transmission Electron Microscopy， Energy Dispersive Spectrometer， Laser Particle Size Analysis， Galvanostatic Charge-Discharge Test， etc. The results showed that， the material exhibited the well-ordered hexagonal shape with smaller particle size and uniform distribution when the concentration of lithium acetate was 1.0 M and a discharge capacity was up to 296.1 mA·h/g at 0.1 C. The coulombic efficiencies were mostly over 97% during the following 50 cycles.

Key words： Solvothermal; High concentrations; Li-rich cathode; Lithium-ion batteries

全世界范圍內(nèi)，超過1/5的二氧化碳排放量是因運(yùn)輸中使用化石燃料造成的，這推動(dòng)了電動(dòng)汽車行業(yè)的發(fā)展。 鋰離子電池因其具有高能量密度和環(huán)境友好性，而被認(rèn)為是一種有前途的儲(chǔ)能技術(shù)。目前已經(jīng)市場化的鋰離子電池正極材料有層狀LiCoO2、橄欖石型LiFePO4[1]、尖晶石型LiMn2O4和三元材料。然而上述材料的放電比容量偏低，不能夠滿足市場需求，需要進(jìn)行包覆[2]或摻雜改性以達(dá)到容量需求。相比之下，富鋰層狀正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，具有超過250 mA·h/g的放電比容量，且毒性低，安全性佳，更具應(yīng)用前景[3-5]。

制備富鋰正極材料的方法眾多，常用的制備方法有共沉淀法[6]、溶膠凝膠法[7]、聚合物熱解法[8]等。以上制備方法雖然可以制得富鋰正極材料，但因其對(duì)設(shè)備要求較高，或是反應(yīng)過程劇烈等原因，使之生產(chǎn)成本提高、應(yīng)用性欠佳。例如共沉淀法大多利用連續(xù)攪拌反應(yīng)釜（CSTR），配合蠕動(dòng)泵的使用同時(shí)控制螯合劑和沉淀劑的進(jìn)料速度，過程中對(duì)反應(yīng)體系內(nèi)的pH值同樣有嚴(yán)格要求[9]。而溶劑熱法的制備過程操作簡單、封閉體系易于控制且產(chǎn)品分散性好，已然成為目前實(shí)驗(yàn)室制備富鋰正極材料的一種高效方法。但目前報(bào)導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)室制法往往在低濃度下進(jìn)行：Zeng J等[10]在乙酸鋰的濃度小于0.5 M的條件下制得，F(xiàn)u F等[11]在乙酸鋰的濃度小于0.3 M的條件下制得，而實(shí)際生產(chǎn)過程中會(huì)因濃度過低占用更多體積使產(chǎn)能下降，造成不必要的空間浪費(fèi)，限制了實(shí)際生產(chǎn)需求。

本文中采用溶劑熱法，以乙醇作為溶劑，以草酸作為沉淀劑，通過更加簡單的操作過程制備出高性能的富鋰正極材料. 不僅如此，在乙酸鋰濃度0.2 至1.4 M的范圍內(nèi)進(jìn)行一系列材料的制備，研究了濃度對(duì)材料形貌、電化學(xué)性能方面的影響，篩選出制備富鋰正極材料的最佳條件，為實(shí)現(xiàn)高性能富鋰正極材料的實(shí)際生產(chǎn)提供了一種可行的方法。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?試劑

乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳、草酸，N-甲基吡咯烷酮，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所;無水乙醇，天津江天化工技術(shù)有限公司;聚偏二氟乙烯，乙炔黑，天津艾維信化工科技有限公司;鋁箔，深圳福來順有限公司;鋰片，北京有色金屬研究總院;鋰離子電池電解液，山西力之源電池材料有限公司。

1.2 ?儀器

磁力攪拌器（CJJ 78-1），不銹鋼高壓釜100 mL，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司;循環(huán)水式真空泵（SHB-III），天津科諾儀器設(shè)備有限公司;電熱恒溫干燥箱（DG202-BS），電熱真空干燥箱（DG-201），天津市天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;高溫箱式電阻爐（管式爐）（XY-1400），南陽市鑫宇電熱元器件制品有限公司;電子分析天平（AUW120D），Japan SHIMADZU Corporation;壓片機(jī)，深圳市永興業(yè)精密機(jī)械模具有限公司;手套箱（Lab2000），特克斯惰性氣體系統(tǒng)（北京）有限公司;封口機(jī)（YS-160），深圳市永興業(yè)精密機(jī)械模具有限公司。

1.3 ?表征

X射線衍射分析（XRD），荷蘭Panalytical公司X'Pert Pro帕納科銅靶;場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司S-4800;場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM），高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM），日本電子JEM-2100F;能譜儀（EDS），日本日立公司S4800型;激光粒度分析，英國馬爾文Nano ZS;恒電流充放電測試，武漢市金諾電子公司CT2001A藍(lán)電系統(tǒng)。

1.4 ?實(shí)驗(yàn)過程

1.4.1 ?富鋰正極材料的制備

將乙酸鋰溶于50 mL無水乙醇中，分別得到0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 M的乙酸鋰的乙醇溶液，后按照Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的化學(xué)計(jì)量比依次加入對(duì)應(yīng)量的乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳，完全溶解后加入對(duì)應(yīng)化學(xué)計(jì)量的草酸，磁力攪拌3 h后轉(zhuǎn)移至100 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，200 ℃反應(yīng)24 h，后冷卻至室溫，抽濾，用無水乙醇洗3次后80 ℃烘干，得到淡粉色粉末前驅(qū)體;后置于管式爐中450℃焙燒6 h，900 ℃焙燒12 h，得到最終產(chǎn)物L(fēng)i1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，不同濃度下制得的樣品分別記為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2和1.4 M。

1.4.2 ?扣式電池的組裝

將制得的活性物質(zhì)Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、乙炔黑和PVDF以質(zhì)量比8∶1∶1的比例，以NMP作為溶劑混合均勻，得到均勻的糊狀正極漿，均勻涂布在鋁箔上，先于80 ℃下烘干，用裁片機(jī)裁下圓片，后于120 ℃下真空干燥12 h，得到正極片。以鋰片作負(fù)極，在手套箱中組裝CR2032型扣式電池，封口，靜置12 h后即可進(jìn)行測試。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?XRD表征

圖1為不同濃度下制得樣品的XRD譜圖，七個(gè)樣品的衍射峰形相似且均十分尖銳，說明結(jié)晶程度良好，進(jìn)行圖譜分析可知材料為α-NaFeO2 型層狀結(jié)構(gòu)[12]，屬于R3 ?m空間群。20°～25°之間的微弱衍射峰屬于C2/m空間群，說明作為固溶體的富鋰正極材料中具有Li2MnO3結(jié)構(gòu)[13]。分裂尖銳的（006）/（012）峰和（108）/（110）峰說明不同濃度下制得的材料均具有高度有序的層狀結(jié)構(gòu)[14，15]。

2.2 ?SEM和粒度表征

圖2為各樣品的SEM圖，可以清楚的看到圖2（a）-（d）中的顆粒大小不均勻，直徑約為200～400 nm，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，但隨濃度的增加，顆粒直徑逐漸變小，團(tuán)聚現(xiàn)象降低，圖2（d）中開始出現(xiàn)直徑約100 nm的小顆粒。圖2（e）中的顆粒分布均勻且分散，直徑約100 nm，由圖2（f）可知樣品1.0 M是具有良好的六邊形結(jié)構(gòu)的納米粒子。圖2（g）、（h）中的初級(jí)粒子更小，但隨濃度增大團(tuán)聚現(xiàn)象也更加嚴(yán)重。為了更準(zhǔn)確的把握各樣品的粒子直徑，進(jìn)行圖3中的粒度分析：樣品0.2，0.4，0.6， 0.8， 1.0， 1.2和1.4 M 的粒度分別為 368， 348， 337， 267， 190， 241和315 nm，顯然樣品1.0 M具有最低的粒子直徑，與SEM結(jié)果一致。因此樣品1.0 M具有更小的粒子直徑和更均勻的粒子分布。

2.3 ?TEM和HRTEM表征

從圖4（a）中可以清楚的看到樣品1.0 M具有清晰的六邊形結(jié)構(gòu)，從圖4（b）高分辨率透射電子顯微鏡所得到的圖像可以得知（003）面的晶面間距為0.47 nm，是典型的R3 ?m層狀結(jié)構(gòu)[16]，（110）面和（020）面的晶面間距分別為0.41nm和0.42 nm，且呈59.8°角近似于60°，這表明樣品中具有Li2MnO3組分[17]。結(jié)合上述SEM表征的結(jié)果，說明制得樣品符合富鋰材料的特征，材料得到了成功制備。

7組充放電曲線形狀相仿，且充電曲線均在4.5 V處出現(xiàn)平臺(tái)[18]，這是從層狀Li2MnO3晶格中同時(shí)脫離出Li和O原子的結(jié)果，同時(shí)也是xLi2MnO3·（1-x）LiMO2類層狀化合物的重要特征[19]。樣品0.2， 0.4， 0.6， 0.8， 1.0， 1.2和1.4 M 的首次放電比容量依次為 252.6， 256.7， 268.6， 278.3， 296.1， 286.6， 275.1 mA·h/g，結(jié)合上述對(duì)各樣品粒度的分析，由圖3清楚地表明樣品1.0 M粒度最小，首次放電比容量最高。

這是因?yàn)榱６绕罅Ｗ油ǔ?huì)使鋰離子的擴(kuò)散路徑增長，從而降低了電化學(xué)性能[20]。相反，分散均勻且粒度偏小的納米粒子可以縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，這對(duì)于形成良好的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)起到關(guān)鍵性作用[21]。

圖6中針對(duì)各樣品進(jìn)行循環(huán)和倍率性能的表征，圖6（a）給出了7個(gè)樣品50次循環(huán)內(nèi)的放電比容量，可以明顯得看出，7個(gè)樣品的放電比容量均有衰減趨勢，其中樣品0.2，0.4，0.6，0.8，1.2，1.4 M的放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的增加衰減嚴(yán)重，而樣品1.0 M體現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。由圖6（b）可知樣品1.0 M首次充放電比容量分別為380.8和296.1 mA·h/g，初始庫倫效率為77.76%，可見首次充放電過程中有大量的容量損失，這歸因于首次充放電中產(chǎn)生的不可逆的氧化物離子空位，是富鋰正極材料的普遍特征[20]。在隨后的50次充放電循環(huán)中庫侖效率大多在97%以上， 且充放電容量下降緩慢，經(jīng)50次循環(huán)后，樣品1.0 M的放電容量和庫倫效率分別保持在231.7 mA·h/g和92.69%。圖6（c）給出了樣品1.0 M在0.1～5 C下的首次放電曲線，當(dāng)倍率分別為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5 C時(shí)，樣品的初始放電容量分別為296.1、245.9、218.3、176.2、131.7和98.8 mA·h/g。結(jié)果表明，隨著電流密度的增加，放電容量逐漸減小，高倍率下的容量降低主要是由于材料在高電流下的高度極化，這是眾多材料的共同特點(diǎn)[19]，但性能優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道中的結(jié)果：0.1 C下223 mA·h/g，1 C下152.2 mA·h/g，5 C下89.8 mA·h/g [16]，說明在高濃度下制得的材料依然可以表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能。

3 ?結(jié) 論

為滿足實(shí)際生產(chǎn)的需求，采用溶劑熱法在高濃度下制備富鋰正極材料，比較了不同濃度下材料的形貌和放電比容量，結(jié)果表明，以乙醇作溶劑，當(dāng)乙酸鋰濃度為1.0 M時(shí)，具有最小的粒徑190 nm，最高的初始放電容量296.1 mA·h/g （0.1 C），顆粒呈規(guī)整的六邊形結(jié)構(gòu)，即使在較高的放電倍率下，放電容量仍可保持在98.8 mA·h/g。與多數(shù)實(shí)驗(yàn)室中低濃度下制得樣品相比，高濃度條件下制備的納米富鋰正極材料顆粒均勻，電化學(xué)性能同樣優(yōu)異，制備方法更加簡單，為實(shí)現(xiàn)高性能富鋰正極材料的實(shí)際生產(chǎn)提供了一種可行的方法。

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