催化臭氧氧化法深度處理腈綸廢水的研究

陳巖 許立興 鄭文博

摘 ?????要： 以活性炭為載體，采用浸漬法制備Ni/C催化劑，應(yīng)用于臭氧催化氧化腈綸廢水技術(shù)中?？疾炝顺粞跣?、催化劑投加量、pH及催化氧化時(shí)間對(duì)腈綸廢水COD去除率的影響。結(jié)果表明：在臭氧效率50%、催化劑投加量2 g、pH=10.0、催化臭氧氧化時(shí)間40 min的實(shí)驗(yàn)條件下， 對(duì)腈綸廢水的 COD去除率達(dá)到83.1%。

關(guān) ?鍵 ?詞：催化臭氧氧化法;Ni/C催化劑;腈綸廢水

中圖分類號(hào)：X 703.1 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）04-0731-04

Abstract： Ni/C catalyst was prepared by impregnation method with activated carbon as carrier. Then it was applied in the ozone catalytic oxidation treatment of acrylic fiber wastewater. The effect of ozone efficiency， catalyst dosage， pH and catalytic oxidation time on COD removal rate of acrylic fiber wastewater was investigated. The results showed that under the experimental conditions of ozone efficiency of 50%， the dosage of catalyst 2 g， pH=10.0， and 40 min of catalytic ozonation， the COD removal rate of acrylic fiber wastewater was 83.1% .

Key words： Catalytic ozone oxidation; Ni/C catalyst; Acrylic fiber wastewater

腈綸是指丙烯腈或聚丙烯腈含量超過(guò)85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的丙烯腈共聚物制成的合成纖維，因而有“人造羊毛”之稱，其制成品具有質(zhì)量輕、保暖性能良好、柔軟，抗日曬、防霉蛀和牢度高的特點(diǎn)。我國(guó)被稱為世界上最大的腈綸消費(fèi)市場(chǎng)和腈綸生產(chǎn)基地，生產(chǎn)量約占世界的1/3。但由于在腈綸生產(chǎn)過(guò)程中以壬基酚聚氧乙烯醚、丙烯腈、二甲基甲酰胺、EDTA等為原料，目前處理腈綸廢水的主要方法為傳統(tǒng)的生物、物理、化學(xué)法等，通過(guò)一般的預(yù)處理組合各種生化處理工藝后，目前大多數(shù)腈綸廢水并不能達(dá)標(biāo)排放，因此成為了環(huán)保領(lǐng)域公認(rèn)的難題[1-3]。臭氧擁有僅比氟和羥基自由基低的氧化還原電位，為在臭氧氧化過(guò)程中產(chǎn)生更多的羥基自由基，需采取一系列措施，以達(dá)到去除廢水中難降解有機(jī)物、降解轉(zhuǎn)化有毒有害物質(zhì)的目的。因此在水處理中有著廣泛的應(yīng)用，催化臭氧氧化技術(shù)成為目前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)[4-7]。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用儀器見表1。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 ?活性炭負(fù)載催化劑制備方法

（1）活性炭的活化處理：將50.0 g 活性炭加入到濃度為65%，200 mL的濃HNO3溶液中。在恒溫（90 ℃）下浸泡10 h，然后用蒸餾水沖洗，至沖洗液的pH不變，然后烘干。

（2）活性炭負(fù)載Ni（NO3）2的過(guò)程：取活化后的活性炭10.0 g，加入到一定濃度的Ni（NO3）2溶液中浸漬，30 min后過(guò)濾，置于烘箱內(nèi)，在110 ℃直至烘干為止，制得活性炭負(fù)載鎳催化劑。

1.2.2 ?實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

整個(gè)裝置分為三個(gè)部分：臭氧發(fā)生裝置、臭氧反應(yīng)器和尾氣吸收裝置。臭氧是由氣泵抽空氣經(jīng)臭氧發(fā)生器來(lái)制得的，生成的臭氧從反應(yīng)器底部進(jìn)入臭氧反應(yīng)器，與反應(yīng)器中的廢水、催化劑進(jìn)行固液氣三相催化臭氧氧化反應(yīng)。逸出的臭氧氣體通過(guò)反應(yīng)器頂部的管路進(jìn)入KI吸收液中，吸收多余的臭氧，避免了臭氧對(duì)環(huán)境的二次污染，同時(shí)消除了安全隱患。處理完后的出水，從反應(yīng)器頂部取出。

1.2.3 ?實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)器中放入200 mL腈綸廢水，調(diào)節(jié)pH，加入一定量的催化劑，實(shí)驗(yàn)開始前先打開臭氧發(fā)生器預(yù)熱30 min，提前10 min打開氣泵并開啟臭氧發(fā)生器，待臭氧濃度穩(wěn)定后接入反應(yīng)裝置開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)一定時(shí)間后，取樣測(cè)定COD濃度。

1.2.4 ?分析方法

化學(xué)需氧量（COD）：快速消解法，在消解罐中分別加入3 mL水樣，1 mL重鉻酸鉀，0.5 mL硫酸-硫酸汞，6 mL硫酸硫酸銀，在145 ℃下消解30 min，待其冷卻到室溫后，利用紫外分光光度計(jì)在440 nm下測(cè)量其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到COD值。

2 ?結(jié)果與討論

非均相催化臭氧氧化技術(shù)在廢水處理工程中受很多因素的影響，主要因素有廢水的機(jī)質(zhì)濃度、溫度、臭氧的投加量、pH、催化劑投加量及反應(yīng)器類型等。針對(duì)本次研究，處理對(duì)象為污水處理廠的出水，其出水水質(zhì)相對(duì)來(lái)說(shuō)比較穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，因此不考慮廢水的有機(jī)質(zhì)濃度以及溫度的影響，探究活性炭負(fù)載鎳離子催化劑催化臭氧氧化深度處理腈綸廢水的影響因素。

2.1 ?催化臭氧氧化時(shí)間的影響

在臭氧效率35%，催化劑投加量1 g，pH=7.0的實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)時(shí)間分別為0，10，20，30，40、50，60，70 min，分別測(cè)量COD去除率。分析結(jié)果如圖2所示。

如圖2，催化臭氧氧化在短時(shí)間內(nèi)COD 去除率就有大幅度的提高10 min時(shí)COD去除率已達(dá)到9.4%，之后逐漸增大，30 min時(shí)COD去除率為22.2%，然后隨著時(shí)間的推移，COD去除率增加減緩，40 min后基本保持不變，因此確定最佳的反應(yīng)時(shí)間為40 min。

2.2 ?催化臭氧氧化中臭氧效率的影響

適當(dāng)?shù)某粞跣什粌H能滿足工程技術(shù)上的要求，同時(shí)又能使經(jīng)濟(jì)利益最大化。考察本因素時(shí)在反應(yīng)時(shí)間40 min，催化劑投加量1 g，pH=10.0，調(diào)節(jié)臭氧效率分別為25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%，得到的結(jié)果如圖3所示。

如圖3，隨著臭氧效率的逐漸增大，COD去除率逐漸增大，而后趨于穩(wěn)定。當(dāng)臭氧效率為25.0%時(shí)，COD去除率為53.3%，當(dāng)臭氧效率為40%時(shí)，COD去除率增長(zhǎng)趨勢(shì)減緩，臭氧效率為45%時(shí)，COD去除率基本趨于穩(wěn)定，為79.8%。主要原因是由于催化劑是過(guò)量的，具有充足的活性點(diǎn)位，臭氧效率與混合氣中的臭氧分壓是呈正相關(guān)的。根據(jù)亨利定律，溶液中溶解的臭氧濃度也隨之增大，被催化劑催化的臭氧量也逐漸增多，羥基自由基的生成數(shù)量更大，有機(jī)物的降解效果大大增強(qiáng)。因此COD去除效率越高，但隨著臭氧效率的逐漸增高，水中溶解的臭氧量逐漸增多達(dá)到飽和，此時(shí)水中的臭氧濃度不是限制反應(yīng)的主要因素，所以繼續(xù)增加臭氧投加量對(duì)COD去除率的影響變化較小，因此，COD去除率趨于穩(wěn)定。

2.3 ?催化臭氧氧化中pH的影響

實(shí)驗(yàn)中原水的pH為7.0，在反應(yīng)時(shí)間40 min，臭氧效率50%，催化劑投加量1.0 g，室溫的實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)廢水的初始pH至4.0，5.0，6.0，8.0，9.0，10.0，進(jìn)而考察初始pH對(duì)非均相催化臭氧氧化效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

如圖4，當(dāng)廢水初始pH為酸性時(shí)，催化臭氧氧化COD去除率較低且增長(zhǎng)緩慢，當(dāng)pH為6.0時(shí)，COD去除率為69.60%，當(dāng)廢水的pH由酸性變?yōu)閴A性時(shí)，COD去除率具有非常明顯的變化，突變?yōu)?9.80%。在酸性條件下，催化劑表面的活性組分會(huì)和酸反應(yīng)，使催化劑的表面活性遭到破壞，造成催化劑一定程度的失活。在中、堿性條件下，催化劑的催化機(jī)理為羥基自由基反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)主要以自由基氧化為主，催化劑在催化臭氧產(chǎn)生羥基自由基的過(guò)程中起到協(xié)同作用，反應(yīng)體系催化臭氧分解產(chǎn)生大量的羥基自由基，使得COD去除率明顯升高。

2.4 ?催化劑投加量的影響

催化劑是負(fù)載型催化劑，金屬離子負(fù)載在活性炭上，加入催化劑的質(zhì)量越多，各相的接觸面積越大，相同時(shí)間內(nèi)參加反應(yīng)的活性位點(diǎn)越多，反應(yīng)速率被提高，但是參加反應(yīng)的有機(jī)物是有限的，過(guò)多的催化劑會(huì)造成資源上的浪費(fèi)，所以選擇合適的催化劑投加量是節(jié)約成本的重要途徑。因此在臭氧效率50%，pH=10.0，分別投加0、0.5、1.0、1.5、2.0g、3.0、4.0 g催化劑，反應(yīng)時(shí)間40 min后分別測(cè)量COD去除率，分析結(jié)果如圖5。

如圖5，COD去除率隨著催化劑的投加量逐漸增大，而后有輕微的減少。當(dāng)催化劑投加量由0.5 g增加為2.0 g后，COD去除率由44.8%增加為83.1%，當(dāng)催化劑繼續(xù)投加增加到4.0 g后，COD去除率減少為80.9%。主要原因?yàn)殡S著催化劑投加量的增加，通入的臭氧與催化劑的接觸面積增大，從而催化性能變好，處理效果更好。但隨著催化劑的逐漸增多，催化劑沉積于底部，布?xì)庀到y(tǒng)變差，影響臭氧與催化劑的接觸，因此存在一個(gè)最佳的催化劑投加量，為2.0 g。

2.5 ?催化臭氧氧化中催化劑壽命的研究

為了在工藝中發(fā)揮最大的作用，也同時(shí)做到經(jīng)濟(jì)利益最大化，本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)催化劑的使用壽命進(jìn)行了研究。

從圖6中可以看出：在催化劑重復(fù)使用6次后，對(duì)廢水中的COD去除率基本保持不變，在催化臭氧氧化六次之后， COD去除率才有明顯的下降。

表明本試驗(yàn)所采用催化劑具有制備簡(jiǎn)單，成本低廉，高去除率，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是一種實(shí)用、有效的催化劑，具有很好的工程實(shí)際應(yīng)用前景。

3 ?結(jié) 論

（1）以活性炭為載體，采用浸漬法制備Ni/C催化劑，在臭氧氧化腈綸廢水技術(shù)中起到較好的催化促進(jìn)作用。

（2）在臭氧效率50%，催化劑投加量2 g，pH=10.0， 催化臭氧氧化時(shí)間40 min的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)腈綸廢水的處理效果最好，COD去除率為83.1%。

（3）非均相催化劑-活性炭負(fù)載鎳離子催化劑具有一定的使用壽命，是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用催化劑。

參考文獻(xiàn)：

[1]李長(zhǎng)波，趙國(guó)崢，張洪林.連續(xù)催化濕式過(guò)氧化處理腈綸廢水的研究[J].水處理技術(shù)，2013，39（7）：78-80.

[2]趙朝成，王志偉.臭氧氧化法處理腈綸廢水研究[J].化工環(huán)保，2004，39（S1）：56-59.

[3]王崠，王軍.國(guó)內(nèi)腈綸廢水處理技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展探討[J].綠色科技，2013，（4）：238-242.

[4]王燁.腈綸廢水深度處理技術(shù)研究[D].河北工程大學(xué)：李清雪，2012：1-57.

[5]Jiaqi Cuia， Xiaojun Wang a， Yanlei Yuan et al. Combined ozone oxidation and biological aerated filter processes for treatment of cyanide containing electroplating wastewater[J]. Chemical Engineering Journal， 2014， 241：184-189.

[6]Helen Barnd?k， Luis Cortijo， DapHne Hermosilla， Carlos Negro， ?ngeles Blanco. Removal of 1，4-dioxane from industrial wastewaters： Routes of decomposition under different operational conditions to determine the ozone oxidation capacity[J]. Journal of Hazardous Materials， 2014， 280：340-347.

[7]夏大磊，王松，孫聰.臭氧氧化技術(shù)處理廢水研究現(xiàn)狀[J].山東化工，2015，44（10）：180-181+184.