凈水廠沉淀池污泥中PFCs分布及吸附/解吸規(guī)律研究

鮑俊信

摘 ?????要： 探究了長江南京段某凈水廠平流式沉淀池過程水、排泥水和不同分段污泥中全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）兩種全氟化合物（PFCs）的濃度分布，研究了沉淀池污泥對低濃度PFCs（200 ng·L-1）的吸附/解吸規(guī)律。結(jié)果表明：沉淀池排泥水和過程水中PFOA和PFOS的質(zhì)量濃度分別為48.35～63.38和56.26～71.62 ng·L-1，中段污泥中PFOA和PFOS的干重濃度分別為1.03和1.54 ng·g-1·dw（干重），均高于前段和中段污泥。PFOA和PFOS在污泥中的吸附和解吸分別在24和36 h能達(dá)到平衡，兩種PFCs均存在不同程度的解吸滯后現(xiàn)象，PFOA在污泥中基本為可逆吸附，約30%的PFOS不可逆吸附于污泥中。PFOA的吸附容量低于PFOS，PFOA的解吸率高于PFOS。

關(guān) ?鍵 ?詞：全氟化合物;凈水廠;污泥;吸附;解吸

中圖分類號：X 703 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）04-0690-04

Abstract： The levels of perfluorooctanoate （PFOA） and perfluorooctane sulfonate （PFOS） in process water， sludge wastewater and sludge from horizontal sedimentation tank of a water supply plant were quantified. The adsorption and desorption of PFCs of low concentration （200 ng·L-1） on sludge from sedimentation tank were studied. The results showed that the mass concentrations of PFOA and PFOS in sludge wastewater and process water were 48.35～63.38 and 56.26～71.62 ng·L-1，respectively. Simultaneously，PFOA and PFOS concentrations in sludge from the middle sedimentation?tank were 1.03， 1.54 ng·g-1·dw（dry weight），respectively. And both of them were higher than that of sludge from the front and rear sections of sedimentation?tank. The adsorption and desorption of PFCs on sludge reached equilibrium at 24 h and 36 h， respectively， while desorption hysteresis was observed during the desorption process. PFOA was basically reversible adsorbed on sludge， and about 30% of PFOS was irreversibly adsorbed on sludge. The adsorption capacity of PFOA was lower than that of PFOS， while the desorption rate of PFOA was higher than that of PFOS.

Key words： PFCs; Water supply plant; Sludge; Adsorption; Desorption

在環(huán)境介質(zhì)中，特別是地表水、沉積物和土壤[1]中全氟化合物（Perfluorinated compounds， PFCs）的分布特征以及遷移轉(zhuǎn)化過程日益受到人們關(guān)注。PFOS和PFOA是典型的PFCs，具有持久性、生物累積性、毒性以及存在的廣泛性等特點(diǎn)。水環(huán)境中的PFOS和PFOA主要來源于紡織、皮革等化工業(yè)、消防材料及生活污水[2]。目前，對湖泊、河流等天然水體[3，4]和沉積物[5，6]中PFCs的分布特征以及吸附特性已有大量研究。但對凈水廠沉淀池處理工藝中PFCs的分布特征以及污泥對其的吸附/解吸規(guī)律的研究鮮見報道。江蘇是我國四大氟化工產(chǎn)業(yè)地（其余三處為四川、山東和上海），因此PFCs來自工業(yè)廢水占了很大比例，這可能導(dǎo)致長江江蘇段水體以及沉積物中PFCs濃度普遍偏高。長江南京段是長江的下游，同時也是南京地區(qū)凈水廠的主要水源地之一。長江水體中PFCs的污染緊密聯(lián)系著凈水廠中PFCs的分布及去除。鑒于此，本研究以南京市某凈水廠沉淀池過程水、排泥水及污泥為研究對象，分析了PFOA和PFOS的濃度分布特征，探究了沉淀池污泥對其的吸附/解吸規(guī)律，為凈水廠控制PFCs提供數(shù)據(jù)支持。

1 ?實驗部分

1.1 ?樣品采集及前處理

樣品采集：試驗水樣及污泥采集自南京市某凈水廠平流式沉淀池，該廠采用“混凝-沉淀-過氯-消毒”的常規(guī)處理工藝。沉淀池過程水采集自沉淀池中段上層清水，排泥水采集自沉淀池沿長度方向分別取前、中、后三段以及三段的混合樣，現(xiàn)場靜沉15 min，待固液分離后置于聚丙烯桶中，試驗污泥經(jīng)冷凍干燥，研磨后得到。

樣品前處理：水樣中PFCs的提取方法參照課題組先前使用的方法[8]。污泥中PFCs的提取采用文獻(xiàn)中報道的方法[9]，簡言之，取5 g樣品加入到50 mL 聚丙烯（PP）管中，加入2 mL 100 mM NaOH溶液（NaOH 20%，甲醇80%，體積比）浸泡1 h;加入甲醇10 mL，渦旋混合物以確保完全混合。將每根離心管超聲處理30 min，然后以2 000 r·min-1離心5 min。將上清液轉(zhuǎn)移到另一PP管中。提取程序重復(fù)一次。將所有提取物合并，用1.5 mL的200 mM HCl酸化，并用H2O稀釋至400 mL。使用Waters Oasis WAX柱進(jìn)行富集純化，后續(xù)具體操作方法同水樣。

1.2 ?試驗試劑、儀器及測試方法

2種PFCs標(biāo)準(zhǔn)樣品分別為全氟辛酸（PFOA，96%）和全氟辛烷磺酸（PFOS，95%）;甲醇（methanol，HPLC級）;乙腈（acetonitrile，HPLC級）;氯化鈣（CaCl2，分析純）。主要儀器為UPLC-MS/MS Agilent 6460;Anke TDL-40B臺式低速離心機(jī);Milli-Q plus純水儀;GZX-9246MBE 數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱;SUPELCO固相萃取裝置及Waters固相萃取柱Oasis WAX（150 mg，6 cc）等。

UPLC-MS/MS Agilent 6460的PFCs檢測參數(shù)設(shè)定如下：色譜柱溫35 ℃;流動相A為2 mmol·L-1的乙酸銨，B為乙腈;流動相的流速為0.2 mL·min-1，進(jìn)樣量為5 uL;梯度洗脫程序：0～7 min，20%～100% B;質(zhì)譜系統(tǒng)：電噴霧離子源（ESI），負(fù)離子模式下以多反應(yīng)離子監(jiān)測（MRM）掃描方式分析;ESI/MS/MS的主要工作參數(shù)：干燥器溫度為300 ℃;干燥器流量為8 L·min-1;噴霧器壓力為45 psi;鞘氣溫度為250 ℃;鞘氣流量為11 L·min-1;毛細(xì)管電壓為3 500 V;噴嘴電壓為500 V[7]。

1.3 ?試驗方案設(shè)計

1.3.1 ?PFOA和PFOS吸附試驗

室溫條件下，將50 mL的200 ng·L-1的PFOA和PFOS混合儲備溶液（背景溶液0.01 M CaCl2）加入至含有0.3 g污泥的50 mL聚丙烯管中，混合均勻，后續(xù)試驗條件見表1。每個樣品做兩個平行樣。

1.3.2 ?PFOA和PFOS解吸試驗

在吸附試驗結(jié)束后，使用連續(xù)稀釋法[1]對選定的樣品進(jìn)行解吸實驗，具體試驗參數(shù)見表1。簡而言之，取出離心后的全部上清液，用相同體積的含有相同背景溶液但不含PFOA和PFOS的溶液代替。然后在與吸附試驗相似的試驗條件（pH，溫度和轉(zhuǎn)速）下，在不同時間間隔取樣，離心取上清液測定各PFC單體的濃度，直到水相中PFC的濃度不再發(fā)生明顯變化。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?沉淀池過程水、排泥水、污泥中PFOA和PFOS的分布特征

沉淀池過程水、排泥水和污泥中PFOA和PFOS的檢出率均為100%，且均是PFOS濃度高于PFOA（圖1），其中過程水中PFOA和PFOS的質(zhì)量濃度分別為48.35、56.26 ng·L-1，由于沉淀池排泥水是去除PFCs的濃縮，故排泥水中PFOA和PFOS的濃度較過程水高分別約31%和27%，沉淀池污泥中PFOS的濃度約是PFOA的2倍，兩者濃度分別為1.95、0.75 ng·g-1·dw，這較之Yang等[3]研究太湖沉積物中PFOS和PFOA的濃度稍高。過程水和排泥水中PFOA和PFOS的濃度與周浩等[7]的研究相當(dāng)，而較之張鴻等[10]的研究高。由于PFOS的溶解度低于PFOA，且同碳鏈長度的全氟磺酸類（Perfluorosulfonic Acid，PFSAs）比全氟羧酸類（perfluorocarboxylic acid，PFCAs）具有更強(qiáng)的疏水性，故污泥中PFOS的濃度遠(yuǎn)高于PFOA。

2.2 ?沉淀池污泥中PFOA和PFOS分段分布特征

根據(jù)周華等[11]的研究，由于沿平流沉淀池池長方向，排泥水的水質(zhì)有很大差異，故將沉淀池按照池長分為前（0～20 m）、中（20～60 m）、后（60～98 m）三段，并對沉淀池污泥進(jìn)行分段檢測。由圖2可知，沉淀池三個分段污泥中PFOA和PFOS均被檢出，其中中段污泥中各PFC單體的濃度最高，PFOA和PFOS分別達(dá)到了1.03、1.54 ng·g-1·dw，前段次之，均約比中段低0.6 ng·g-1·dw，后段濃度最低，均約為0.6 ng·g-1·dw。沉淀池前段和中段污泥中PFOA和PFOS的占比相似，約為1：1.5（圖2），其中PFOS的濃度均占總PFCs的約60%，PFOA在后段中的濃度占比較前段和中段高25%。這可能與各段污泥的理化性質(zhì)有關(guān)，如比表面積大的污泥與PFCs接觸的幾率大，PFCs粘附其上的濃度就越高;且研究發(fā)現(xiàn)沉淀池中段污泥上的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較前段和后段分別高4.58%和6.7%[12]，而PFCs通過疏水作用更容易吸附在有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的污泥上。

2.3 ?沉淀池污泥吸附/解吸PFOA規(guī)律

PFOA在沉淀池污泥上的吸附/解吸過程表現(xiàn)出快速和慢速吸附/解吸兩個階段（圖3）。其中污泥對PFOA的吸附量在最初的0～4 h快速增加，吸附量達(dá)到24 h吸附量的90%以上，8～24 h為慢吸附階段，并在24 h后達(dá)到吸附平衡，吸附量最大為9.6 ng·g-1·dw。0～12 h，污泥對PFOA的解吸速率快，解吸量快速增加，解吸量也達(dá)到解吸平衡時的90%以上，隨著解吸時間的延長，解吸率的增速明顯下降，并在36 h后達(dá)到解吸平衡階段，解吸率最大約為83%。由此可見，PFOA在沉淀池污泥上絕大部分為不固定吸附，即為可逆吸附，其解吸到溶液中的部分具有生物有效性[13]。早在2005年美國EPA科學(xué)顧問委員會根據(jù)有關(guān)毒理學(xué)數(shù)據(jù)，提議PFOA為一種可疑致癌物質(zhì)。2015年，斯德哥爾摩締約方大會通過了全氟辛酸（PFOA）及其鹽類和相關(guān)化合物的附件D審查（POPs特性篩選），認(rèn)為PFOA符合附件D篩選標(biāo)準(zhǔn)，決定在其附件E審查時應(yīng)納入可降解為PFOA的鹽類和相關(guān)化合物，故在凈水廠中PFOA的濃度水平及吸附/解吸特性應(yīng)引起高度的重視。

2.4 ?沉淀池污泥吸附/解吸PFOS規(guī)律

PFOS在沉淀池污泥上的吸附/解吸過程與PFOA類似，也包括初始的快速吸附/解吸階段和慢吸附/解吸階段（圖4）。但較之PFOA，污泥對PFOS的吸附量在0～3 h快速增加，并于8 h后基本到達(dá)吸附平衡階段，最大吸附量約是PFOA的2倍，約為15.8 ng·g-1·dw。PFOS的解吸主要發(fā)生在0～12 h，并在約24 h達(dá)到解吸平衡階段，最大解吸率約為24%，遠(yuǎn)低于PFOA，這與Higgins等[6]和蘭仲蕙等[13]的研究相近，這是因為PFOS具有更高的疏水性和更大的分子量，容易留滯在污泥的微孔和有機(jī)質(zhì)中，故而不易解吸出來。由周園研究[14]可知，凈水廠運(yùn)行過程中，沉淀池的排泥周期一般大于12 h，同時考慮到凈水廠節(jié)能降耗的措施，即延長絮凝池、沉淀池的排泥周期，PFCs的解吸可能對凈水廠的水質(zhì)造成二次污染。

以200 ng·L-1的PFOA和PFOS背景溶液50 mL加入到含有0.3 g污泥的聚丙烯管中，待吸附/解吸平衡后測定溶液中PFCs的濃度，得到溶液和污泥中的各PFC單體的質(zhì)量濃度。

由圖5可以看出，仍有71.35%的PFOA存在于溶液中（溶解相），剩余28.65%被吸附到污泥當(dāng)中，其中23.93%能被解吸出來，不固定的吸附在污泥上（不固定相）;僅有4.72%的PFOA不能被解吸出來，而固定的吸附在沉淀池污泥上（固定相），故PFOA在污泥中的吸附基本為可逆吸附。與PFOA不同，PFOS在污泥上的吸附主要為不可逆吸附，71.35%的PFOS存在于溶液中，34.5%的PFOS固定吸附在污泥上，其中僅約12%的PFOS可解吸到溶液中，故PFOS在污泥中的吸附基本為不可逆吸附，這與Chen等[1]人的研究結(jié)果近似。

3 ?結(jié) 論

（1）凈水廠沉淀池排泥水中PFOS和PFOA濃度高于過程水，沉淀池中段污泥中PFOS和PFOA濃度高于前段和后段，且沉淀池過程水、排泥水和各分段污泥中均是PFOS的濃度高于PFOA。

（2）沉淀池污泥中PFOA和PFOS的吸附/解吸規(guī)律相似，均有快速和慢速兩個階段，吸附/解吸平衡時間PFOA > PFOS，吸附容量PFOS > PFOA，而解吸率則相反，PFOS < PFOA。

（3）PFOA在沉淀池污泥中基本為可逆吸附，而30%以上的PFOS不可逆的吸附在污泥上。

參考文獻(xiàn)：

[1]Chen H T， Martin R， Viet T， et al. Reversible and irreversible sorption of per?uorinated compounds （PFCs） by sediments of an urban reservoir[J]. Chemosphere， 2016， 144（2016）： 1747-1753.

[2]Prevedouros K， Cousins I T， Buck R C， et al. Sources， fate and transport of perfluorocarboxylates[J]. Environmental Science & Technology， 2006， 40（1）： 32-44.

[3]Yang L P， Zhu L Y， Liu Z T. Occurrence and partition of perfluorinated compounds in water and sediment from Liao River and Taihu Lake， China[J]. Chemosphere， 2011， 83（6）： 806-814.

[4]Zhao X L， Xia X H， Zhang S W， et al. Spatial and vertical variations of perfluoroalkyl substances in sediments of the Haihe River， China[J]. Journal of Enviromental Sciences， 2014， 26（8）： 1557-1566.

[5]Bao J， Liu W， Liu L， et al. Perfluorinated compounds in urban river sediments from Guangzhou and Shanghai of China[J]. Chemosphere， 2010， 80（2）： 123-130.

[6]Higgins C P， Luthy R G. Sorption of perfluorinated surfactants on sediments[J]. Environmental Science & Technology， 2006， 40（23）： 7251-7256.

[7] 周浩， 孫敏. 凈水廠中全氟化合物分布特征及UV/SO32-的去除機(jī)理[J]. 中國給水排水， 2017， 33（19）： 6-10.

[8]Sun M， Zhou H， Xu B et al. Distribution of perfluorinated compounds in drinking water treatment plant and reductive degradation by UV/SO32- process[J].Environmental Science and Pollution Research， 2017， 25（8）： 7443-7453.

[9]Powley C R， George S W， Ryan T W， et al. Matrix Effect-Free Analytical Methods for Determination of Perfluorinated Carboxylic Acids in Environmental Matrixes[J].Analytical Chemistry， 2005， 77（19）： 6353-6358.

[10]張鴻， 陳清武， 王鑫璇， 等.自來水處理工藝對溶解相中全氟化合物殘留的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)， 2013， 34（9）： 3467-3473.

[11]周華， 陳衛(wèi)， 孫敏， 等. 南京城市給水廠排泥水節(jié)水潛力分析[J]. 給水排水， 2009， 35（11）： 18-21.

[12]孫敏， 周園. 凈水廠污泥中多環(huán)芳烴和金屬的分布特征[J]. 中南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2015， 46（1）： 366-371.

[13]蘭仲蕙， 周萌， 姚義鳴，等. 全氟烷基酸類在土壤中的吸附解吸及淋溶行為研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報， 2018， 37（9）： 1884-1894.

[14]周園， 孫敏. 凈水廠污泥中多環(huán)芳烴解吸試驗研究[J]. 當(dāng)代化工， 2014， 43（5）： 672-674.