Mg、Cu元素對(duì)低硅鑄造鋁合金耐腐蝕性能的影響

王嘉誠(chéng) 曾瑞祥 金洋帆 程騰飛 楊弋濤

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

鑄造鋁合金具有密度小、比強(qiáng)度高、良好的鑄造性能等諸多優(yōu)點(diǎn)，并且通過精煉、變質(zhì)、固溶、時(shí)效等處理后，又能顯著提高綜合性能而被廣泛地應(yīng)用并且發(fā)展迅速[1- 2]。但在其迅猛發(fā)展的同時(shí)，質(zhì)量問題也日益突出，制約了鑄鋁業(yè)的發(fā)展。

腐蝕是導(dǎo)致材料失效的重要原因。特別是在潮濕的環(huán)境中，合金的腐蝕速度加快，零件過早失效，從而導(dǎo)致事故的發(fā)生[3- 6]。因此，除要求常規(guī)技術(shù)指標(biāo)外，對(duì)鑄造鋁合金耐腐蝕性能的探索就顯得極為迫切。

本文主要探索了Mg和Cu元素對(duì)低硅鑄造鋁合金耐腐蝕性能的影響，并初步探討了其作用機(jī)制，確定了提高合金耐腐蝕性能的最佳Mg和Cu元素含量。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

為保證低硅鑄造鋁合金的流動(dòng)性和鑄造性能，在控制Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%～4.0%的基礎(chǔ)上，添加和調(diào)整Cu和Mg元素含量，設(shè)計(jì)了不同合金元素含量的鋁合金。采用坩堝電阻爐冶煉澆注鋁合金鑄錠，試樣為尺寸φ15 cm×30 cm。利用PMI- MIS- PRO移動(dòng)式直讀光譜儀測(cè)得試樣的化學(xué)成分如表1所示。

表1 試驗(yàn)合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of the test alloys (mass fraction) %

對(duì)鋁合金鑄錠進(jìn)行固溶、時(shí)效處理，工藝為540 ℃保溫2 h水冷，170 ℃保溫8 h空冷。熱處理后將試樣用電火花線切割成10 mm×10 mm×5 mm的長(zhǎng)方體，用于后續(xù)腐蝕試驗(yàn)研究與組織觀察。

1.2 試驗(yàn)方法

將試樣用氧化鋁水磨砂紙逐級(jí)打磨至1 200號(hào)，然后在酒精中超聲波清洗，干燥后測(cè)量試樣的表面積和質(zhì)量。浸泡腐蝕試驗(yàn)采用3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液作為浸泡介質(zhì)，在室溫下浸泡，浸泡時(shí)間分別為120、240、360、480 h。浸泡試驗(yàn)結(jié)束后，先用水沖洗試樣，然后用濃硝酸去除腐蝕產(chǎn)物，再用水沖洗試樣，最后用酒精清洗并干燥，再次測(cè)量試樣質(zhì)量。通過腐蝕速率V表征材料的耐腐蝕性能，即：

式中：M表示腐蝕前試樣的質(zhì)量(mg)，m表示腐蝕后試樣的質(zhì)量(mg)，A為試樣表面積(cm2)，t為腐蝕時(shí)間(h)。

電化學(xué)測(cè)試前先用導(dǎo)電膠將銅線粘在試樣背面并將非測(cè)試表面用環(huán)氧樹脂包裹密封，只露出約1 cm2的表面。試樣經(jīng)氧化鋁水磨砂紙逐級(jí)打磨后進(jìn)行機(jī)械拋光。電化學(xué)測(cè)試在Gamry Reference 600電化學(xué)工作站進(jìn)行，采用三電極體系，其中鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，試樣為工作電極，測(cè)試在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行，待開路電位(OCP)穩(wěn)定后測(cè)量電化學(xué)阻抗譜(EIS)和動(dòng)電位極化曲線。EIS試驗(yàn)的振幅擾動(dòng)為10 mV，頻率范圍為105～10-2Hz。動(dòng)電位極化測(cè)試的掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-0.5～1.5 V(vs Eoc)。

利用HITACHI SU- 1500鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM/EDS)分別觀察各試樣電化學(xué)測(cè)試前、后的表面形貌，并用能譜儀(EDS)進(jìn)行成分分析，確定腐蝕發(fā)生位置及元素分布規(guī)律。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Cu對(duì)合金耐腐蝕性能的影響

2.1.1 浸泡腐蝕試驗(yàn)

不同Cu含量合金試樣(C1～C3)在3.5%NaCl溶液(室溫)中的腐蝕速率數(shù)據(jù)如表2所示，其隨時(shí)間的變化曲線如圖1所示。

表2 不同Cu含量試樣的腐蝕速率Table 2 Corrosion rates of the samples with different Cu contents mg/(cm2·h)

由表2和圖1可以看出，隨著Cu含量的增加，試樣的腐蝕速率持續(xù)增加，高Cu含量試樣浸泡120、240、480 h后的腐蝕速率均明顯高于低Cu含量試樣。因此，Cu含量的增加惡化了低硅鑄造鋁合金的耐腐蝕性能。

2.1.2 電化學(xué)測(cè)試

不同Cu含量試樣(C1～C3)在3.5%NaCl溶液(室溫)中的動(dòng)電位極化曲線如圖2所示。

由圖2可知，不同Cu含量試樣的極化曲線形狀及變化趨勢(shì)相似，說明具有相似的腐蝕行為及動(dòng)力學(xué)規(guī)律[7- 8]；曲線上出現(xiàn)了微小的鈍化區(qū)，鋁合金在腐蝕過程中易鈍化生成氧化膜，但在含氯離子的腐蝕環(huán)境中，氧化膜極易被破壞[9]，故只出現(xiàn)了短暫的鈍化現(xiàn)象。與C1試樣相比，Cu含量較高的C2、C3試樣的極化曲線腐蝕電位向負(fù)方向移動(dòng)，表明合金的耐腐蝕性能下降。此外，極化曲線的變化趨勢(shì)與浸泡腐蝕結(jié)果基本一致，利用Tafel曲線外推法求得C1試樣的腐蝕電流略小于C2與C3試樣，說明在相同腐蝕條件下，C1試樣的腐蝕速率更小，耐腐蝕性能更好[10]。

圖1 不同Cu含量試樣的腐蝕速率隨時(shí)間的變化Fig.1 Variation of corrosion rate of the samples with different Cu contents with time

圖2 不同Cu含量試樣的動(dòng)電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of the samples with different Cu contents

采用圖3所示的等效電路R(QR)對(duì)試樣的EIS圖譜進(jìn)行擬合，該等效電路由常相位角元件(CPE)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)并聯(lián)后再與溶液電阻(CPE//Rct)串聯(lián)組成。擬合結(jié)果如圖4所示。

圖3 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig.3 Equivalent circuit for EIS

如圖4(a)所示，不同Cu含量合金試樣的Nyquist圖的形狀相似，均表現(xiàn)出了明顯的容抗弧。研究Nyqiust曲線上的容抗弧與腐蝕速率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)容抗弧的半徑越大，腐蝕速率越低，合金的耐腐蝕性能越好[11]。C1試樣的容抗弧半徑明顯大于C2、C3試樣，故C1試樣的腐蝕速率最低，耐腐蝕性能最好。圖4(b)和圖4(c)中Bode圖的變化趨勢(shì)與Nyquist圖相似，在高頻范圍內(nèi)，C1～C3試樣的相位角接近且阻抗值Z幾乎不變；C1試樣的最大相位角在76°～80°頻率范圍內(nèi)，C2、C3試樣的最大相位角在64°～72°頻率范圍內(nèi)，且C2、C3試樣的相位角顯著小于C1試樣，表明隨著Cu含量的增加，合金的耐腐蝕性能下降，這與浸泡腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果一致，即在本試驗(yàn)范圍內(nèi)，Cu含量最低的C1試樣的耐腐蝕性能最佳。

圖4 不同Cu含量試樣的EIS圖譜Fig.4 EIS spectra of the samples with different Cu contents

2.1.3 腐蝕產(chǎn)物形貌與物相組成

不同Cu含量合金試樣經(jīng)電化學(xué)測(cè)試后的表面SEM形貌如圖5所示。

從圖5可以看出，3種合金試樣的腐蝕嚴(yán)重程度順序由大到小依次為C3試樣>C2試樣>C1試樣，說明隨著Cu含量的提高，合金的耐腐蝕性能下降，這與之前的浸泡試驗(yàn)及電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致。

圖5 不同Cu含量試樣電化學(xué)測(cè)試后的表面SEM形貌Fig.5 SEM morphologies of the surface of samples with different Cu contents after electrochemical test

利用能譜儀(EDS)對(duì)經(jīng)電化學(xué)測(cè)試后的試樣進(jìn)行微區(qū)成分分析，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，3種合金試樣中均出現(xiàn)了富Cu區(qū)，且Cu含量越高的試樣中富Cu區(qū)的Cu含量也越高。Cu在鋁合金中主要形成強(qiáng)化相Al2Cu與Al2CuMg[12]，故可推斷，Cu含量越高的試樣中形成的Al2Cu等強(qiáng)化相也越多。

當(dāng)鋁合金中的Cu含量增加時(shí)，雖然一部分Cu元素固溶于基體中，但其對(duì)鋁合金耐腐蝕性能的提升效果遠(yuǎn)不及Cu元素所形成的強(qiáng)化相帶來的負(fù)作用效果。Al2Cu的電極電勢(shì)比純鋁高，在腐蝕環(huán)境中，Al2Cu通常作為陰極，而作為陽極的基體會(huì)受到腐蝕；Al2CuMg的電極電勢(shì)雖然低于純鋁，但在腐蝕環(huán)境中，Al2CuMg受到腐蝕后分解產(chǎn)生的Cu會(huì)作為陰極，從而使周圍的基體受到腐蝕[13- 14]。故該鑄造鋁合金中的Cu含量越高，形成的強(qiáng)化相也越多，合金的腐蝕就越劇烈，即耐腐蝕性能越差。在本研究范圍內(nèi)，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)宜為0.1%。

2.2 Mg對(duì)合金耐腐蝕性能的影響

2.2.1 浸泡腐蝕試驗(yàn)

不同Mg含量合金試樣(M1～M3)在3.5%NaCl溶液(室溫)中的腐蝕速率如表3所示，其隨時(shí)間的變化曲線如圖7所示。

從表3和圖7可以看出，在長(zhǎng)時(shí)間腐蝕條件下，隨著Mg含量的增加，試樣的腐蝕速率持續(xù)減小，高M(jìn)g含量M3試樣在360、480 h的腐蝕速率都處于較低水平。因此，在長(zhǎng)時(shí)間腐蝕條件下，高M(jìn)g含量合金的耐腐蝕性能優(yōu)于低Mg含量的合金，這表明Mg的合理添加有利于低硅鑄造鋁合金耐腐蝕性能的提升。

表3 不同Mg含量試樣的腐蝕速率Table 3 Corrosion rates of the samples with different Mg contents mg/(cm2·h)

2.2.2 電化學(xué)測(cè)試

不同Mg含量試樣(M1～M3)在3.5%NaCl溶液(室溫)中的動(dòng)電位極化曲線如圖8所示。

由圖8可知，不同Mg含量試樣的極化曲線形狀及變化趨勢(shì)相似，具有相似的腐蝕行為及動(dòng)力學(xué)規(guī)律，曲線上都存在較小的鈍化區(qū)。與M1試樣相比，Mg含量較高的M2、M3試樣的極化曲線稍向負(fù)方向移動(dòng)，腐蝕電位略低于M1試樣。利用Tafel曲線外推法求得M2、M3試樣的腐蝕電流明顯低于M1試樣，該規(guī)律與浸泡腐蝕的試驗(yàn)結(jié)果基本一致，說明在相同腐蝕條件下，M2、M3試樣的腐蝕速率更小，高M(jìn)g含量試樣的耐腐蝕性能更好。

同樣，采用等效電路R(QR)對(duì)3種合金試樣的EIS圖譜進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖9所示。

圖6 不同Cu含量試樣的EDS能譜Fig.6 EDS spectra of the samples with different Cu contents

如圖9(a)所示，不同Mg含量試樣的Nyquist圖的形狀相似，均表現(xiàn)出了明顯的容抗弧。隨著Mg含量的增加，容抗弧的半徑明顯增大，M2、M3試樣的容抗弧半徑明顯大于M1試樣，M3試樣的容抗弧略大于M2試樣，故M3試樣的腐蝕速率最小，耐腐蝕性能最好。圖9(b)和圖9(c)中Bode圖的變化趨勢(shì)與Nyquist圖相似，在高頻范圍內(nèi)，3種試樣的相位角接近且阻抗值Z幾乎不變；M3試樣的最大相位角在72°～76°頻率范圍內(nèi)，M1、M2試樣的最大相位角在68°～72°頻率范圍內(nèi)，且M1、M2試樣的相位角顯著小于M3試樣，M2試樣的相位角大于M1試樣，表明隨著Mg含量的增加，合金的耐腐蝕性能提升，即在本試驗(yàn)范圍內(nèi)，Mg含量最高的M3試樣的耐腐蝕性能最佳。

2.2.3 腐蝕產(chǎn)物形貌與物相組成

不同Mg含量合金試樣經(jīng)電化學(xué)測(cè)試后的表面SEM形貌如圖10所示。

圖7 不同Mg含量試樣的腐蝕速率隨時(shí)間的變化Fig.7 Variation of corrosion rate of the samples with different Mg contents with time

圖8 不同Mg含量試樣的動(dòng)電位極化曲線Fig.8 Potentiodynamic polarization curves of the samples with different Mg contents

圖9 不同Mg含量試樣的EIS圖譜Fig.9 EIS spectra of the samples with different Mg contents

圖10 不同Mg含量試樣電化學(xué)試驗(yàn)后的表面SEM形貌Fig.10 SEM morphologies of the surface of samples with different Mg contents after electrochemical test

從圖10可以看出，3種合金的腐蝕嚴(yán)重程度順序由大到小依次為M1試樣>M2試樣>M3試樣，說明隨著Mg含量的提高， 合金的耐腐蝕性能提升， 這與之前的浸泡試驗(yàn)及電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致。

利用能譜儀(EDS)對(duì)經(jīng)電化學(xué)測(cè)試后的樣品進(jìn)行微區(qū)成分分析，結(jié)果如圖11所示。

從圖11可以看出，3種合金試樣中均出現(xiàn)了富Mg區(qū)，且Mg含量越高的試樣中富Mg區(qū)的Mg含量也越高。Mg在鋁合金中主要形成金屬間化合物Mg2Si，故可推斷,Mg含量越高的試樣中形成的Mg2Si也越多。

當(dāng)鋁合金中的Mg含量增加時(shí)，一部分Mg元素固溶于基體，可提高基體的電極電勢(shì)，提升鋁合金的耐腐蝕性能。另一部分Mg元素在鋁合金中形成了金屬間化合物Mg2Si，Mg2Si的電極電勢(shì)低于純鋁，故在腐蝕環(huán)境中，Mg2Si通常先被腐蝕，而鋁基體則后被腐蝕。所以Mg含量越高，鋁合金的耐腐蝕性能越好。在本研究范圍內(nèi)，Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)宜為0.8%。

圖11 不同Mg含量試樣的EDS能譜Fig.11 EDS spectra of the samples with different Mg contents

3 結(jié)論

(1)隨著Cu含量的增加，鑄造鋁合金的耐腐蝕性能下降。這是因?yàn)楹辖鹬械膹?qiáng)化相Al2Cu與Al2CuMg分解形成了Cu，Cu的電極電勢(shì)較高，會(huì)降低合金的耐腐蝕性能，故Cu含量最低的C1試樣耐腐蝕性能最好。

(2)隨著Mg含量的增加，合金的耐腐蝕性能提升。這是因?yàn)镸g的固溶提高了基體的電極電勢(shì)，以及形成的金屬間化合物Mg2Si的電極電勢(shì)較低，均會(huì)提高合金的耐腐蝕性能，故Mg含量最低的M3試樣耐腐蝕性能最好。

(3)在本研究范圍內(nèi)，合金元素的最佳組合為AlSi4Mg0.8Cu0.1。