Y2Ti2O7納米顆粒對(duì)CLAM鋼組織與性能的影響

王佳喜 屈樂(lè)欣 蔡 南 戰(zhàn)東平 姜周華 張慧書(shū)

(1.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819； 2.遼寧科技學(xué)院，遼寧 本溪 117004)

低活化鐵素體/馬氏體鋼(reduced- activation ferritic- martensitic, RAFM)采用1%～2%W、0.02%～0.18%Ta和約0.2%V(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)等低活化合金元素代替現(xiàn)有耐熱鋼中常用的易活化合金元素Mo、Nb和Ni，可使輻照過(guò)程中核(n,α)嬗變產(chǎn)生的感生放射性核素半衰期下降至幾百天，明顯縮短聚變堆廢棄結(jié)構(gòu)材料的擱置周期。然而，RAFM鋼的使用溫度僅為250～550 ℃[1]，在超過(guò)550 ℃的環(huán)境長(zhǎng)期服役時(shí)，其組織中的馬氏體板條會(huì)碎化形成亞結(jié)構(gòu)，M23C6型碳化物明顯粗化[2]。我國(guó)在RAFM鋼方面的研究已取得了巨大成果，成功研發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的中國(guó)低活化馬氏體鋼(China low activation martensitic, CLAM)，其力學(xué)性能、抗輻照性能接近國(guó)際核電用鋼的水平，但是當(dāng)使用濕度超過(guò)550～600℃時(shí)，屈服強(qiáng)度和蠕變強(qiáng)度急劇下降[3]。

前人將納米尺寸的氧化物強(qiáng)化相添加到RAFM鋼中可以明顯提高鋼的高溫強(qiáng)度和抗輻照性能，可在700 ℃使用[4- 7]，被稱為氧化物彌散強(qiáng)化鋼(oxide dispersion strengthening, ODS)。Lindau等[4]和McClintock等[8]通過(guò)添加單一成分的Y2O3彌散強(qiáng)化相以提高RAFM鋼的強(qiáng)度。Ukai等[9]、Ratti等[10]、Ohnuma等[11]和Alinger[12]等向ODS鐵素體鋼中加入Ti，發(fā)現(xiàn)鋼中生成了富Y- Ti- O納米析出相，該析出相尺寸細(xì)小，數(shù)量較多，能夠有效釘扎位錯(cuò)和晶界并能俘獲更多的He原子，從而獲得更好的強(qiáng)化效果和抗輻照效果。本文采用傳統(tǒng)熔煉法，添加Y2Ti2O7納米顆粒，成功制備了ODS- CLAM鋼，并研究了Y2Ti2O7顆粒對(duì)CLAM鋼的組織與性能的影響，以期為后續(xù)ODS- CLAM鋼的發(fā)展與實(shí)際應(yīng)用提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為工業(yè)純鐵、高碳鉻鐵(配碳)、硅錳合金(配硅)、純鉻、純錳、純鎢、純鉭、純釩以及Y2Ti2O7+Fe納米顆粒。Y2Ti2O7+Fe粒子呈規(guī)則球形，平均直徑約200 nm，易聚集成塊。

1.2 試驗(yàn)鋼的制備

1.2.1 真空感應(yīng)熔煉

采用25 kg真空感應(yīng)爐冶煉試驗(yàn)用鋼，共冶煉兩爐，即未添加Y2Ti2O7和添加0.5%Y2Ti2O7的CLAM鋼，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。在氬氣保護(hù)下熔化純鐵，并依次加入Cr、W、Ta、高碳鉻鐵、Mn和V，溫度為1 580 ℃。待所有合金熔化后，加入Y2Ti2O7+Fe顆粒，保溫5 min后進(jìn)行澆鑄，得到兩種成分的CLAM鋼。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the test steels (mass fraction) %

1.2.2 軋制和熱處理

鍛造可使Y2Ti2O7顆粒彌散分布，從而改善組織。鑄錠經(jīng)1 150 ℃保溫1 h后鍛造，再熱軋成12 mm厚板材，始軋溫度為1 200 ℃，終軋溫度為950 ℃，軋后空冷，將鍛造+軋制態(tài)編為S1。對(duì)軋后板材進(jìn)行淬火和回火處理，淬火溫度為1 050 ℃，保溫45 min后空冷；回火溫度為750 ℃，保溫90 min后空冷，將淬火、回火態(tài)編為S2。

1.3 性能檢測(cè)

在熱處理前后的板材上切取金相試樣，經(jīng)研磨、拋光后，使用體積分?jǐn)?shù)為85%的磷酸溶液進(jìn)行電解腐蝕，然后置于OLYMPUS DSX510金相顯微鏡下觀察并統(tǒng)計(jì)晶粒尺寸，并采用ultima IVX射線衍射儀(XRD)測(cè)定試樣的物相組成。采用ZEISS ULTRA PLUS場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)及其附帶的X- Max 50型電制冷能譜儀分析夾雜物的形貌和成分。從熱處理后的鋼板上切取金相試樣，金相試樣經(jīng)逐級(jí)打磨、拋光后，沖制成直徑為3 mm的圓片，然后采用電解雙噴減薄制備TEM薄膜試樣。利用FEI G20透射電鏡(TEM)觀察試樣熱處理后的顯微組織及第二相粒子的析出。采用F5M10棒狀拉伸試樣，標(biāo)距段直徑5 mm，長(zhǎng)25 mm，拉伸速率為2 mm/min，在W20型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)；沖擊試驗(yàn)采用夏比V型缺口試樣，尺寸為55 mm×10 mm×10 mm，在JBW- 500型沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行沖擊試驗(yàn)。使用ZEISS ULTRA PLUS場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察斷口形貌。采用HRS- 150D型多功能數(shù)顯洛氏硬度計(jì)測(cè)量軋制態(tài)試樣的硬度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

圖1分別為軋態(tài)和淬火回火態(tài)CLAM鋼的顯微組織，對(duì)應(yīng)的XRD圖譜如圖2所示。結(jié)合圖1(a、b)和圖2可以看出，軋態(tài)CLAM鋼中無(wú)論是否添加Y2Ti2O7顆粒，都保留著微量的殘留奧氏體。結(jié)合圖1(c、d)和圖2可以看出，淬火回火態(tài)CLAM鋼中均未發(fā)現(xiàn)殘留奧氏體，只有馬氏體，且晶粒尺寸增大，晶界更清晰。由于CLAM鋼的淬透性良好，空冷就能得到馬氏體。軋態(tài)CLAM鋼中殘留奧氏體的存在，可能是由于鍛造增加了從奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變的阻力所致[14]。經(jīng)測(cè)量得出：未加Y2Ti2O7的淬火回火態(tài)鋼的晶粒尺寸最大，為18.2 μm；添加0.5%Y2Ti2O7淬火回火態(tài)鋼的晶粒尺寸為9.8 μm，減小了46.2%，晶粒明顯細(xì)化。這是由于加入的Y2Ti2O7能作為奧氏體再結(jié)晶的形核核心，也可以釘扎晶界阻礙晶粒長(zhǎng)大[15]。

圖1 軋態(tài)和淬火回火態(tài)CLAM鋼的顯微組織Fig.1 Microstructures of the rolled and hardened- tempered CLAM steels

圖2 軋態(tài)和淬火回火態(tài)CLAM鋼的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the rolled and hardened- tempered CLAM steels

圖3為添加0.5%Y2Ti2O7的淬火回火態(tài)CLAM鋼中夾雜物的SEM- EDS分析結(jié)果?？梢钥闯?，添加0.5%Y2Ti2O7的淬火回火鋼中存在白色的球狀顆粒，尺寸為0.1～0.5 μm。EDS能譜分析表明，這些顆粒主要成分為Y- Ti- O- C- Ta- Cr- Fe，部分顆粒中還含有少量V，可以推斷其主要為氧化物與碳化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的存在可能是Ta、V元素以氧化物為核心析出碳化物并依附于氧化物表面的結(jié)果。

圖4為淬火回火態(tài)CLAM鋼的TEM形貌?？梢钥闯觯醇雍吞砑?.5%Y2Ti2O7鋼的組織均為板條馬氏體及彌散分布的第二相粒子，第二相粒子呈球形、橢圓形和長(zhǎng)條形，尺寸為50～300 nm。含有Y、Ti、O和基體成分元素的氧化物，可阻礙位錯(cuò)滑移，使得位錯(cuò)繞過(guò)第二相粒子形成位錯(cuò)環(huán)[16]。由能譜分析可知，未添加Y2Ti2O7的鋼中第二相主要為碳化物WC(A1)和Fe- Cr(或Cr- Mn)金屬間化合物(A2,A3)；添加0.5%Y2Ti2O7的鋼中第二相較復(fù)雜，主要為Y- Ti- O- C- Ta- W相(D1)、Y- Ti- O- C- Ta- W- Si相(D2)和Fe- Cr- C- W相(D4)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)純Y- Ti- O相。由此可見(jiàn)，添加的Y2Ti2O7是通過(guò)作為異質(zhì)形核核心促進(jìn)碳化物的析出來(lái)提高CLAM鋼的強(qiáng)度的。

2.2 力學(xué)性能

表2為軋態(tài)和淬火回火態(tài)CLAM鋼的力學(xué)性能測(cè)量結(jié)果?？梢钥闯?， 添加0.5%Y2Ti2O7的軋態(tài)CLAM鋼的抗拉強(qiáng)度為1 353 MPa，略高于未加Y2Ti2O7鋼的1 309 MPa。對(duì)于淬火回火態(tài)CLAM鋼，與未添加Y2Ti2O7的相比，添加0.5%Y2Ti2O7的鋼的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度略高，斷后伸長(zhǎng)率和斷面收縮率略低。這說(shuō)明Y2Ti2O7的添加有助于提高CLAM鋼的強(qiáng)度。

圖3 添加0.5%Y2Ti2O7的淬火回火態(tài)CLAM鋼中夾雜物的SEM- EDS分析結(jié)果Fig.3 SEM- EDS analysis results of inclusions in the hardened- tempered CLAM steel with 0.5% Y2Ti2O7

圖4 淬火回火態(tài)CLAM鋼的透射電鏡形貌Fig.4 TEM morphologies of the hardened- tempered CLAM steel

表2 軋態(tài)和淬火回火態(tài)CLAM鋼的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of the rolled and hardened- tempered CLAM steels

圖5 淬火回火態(tài)CLAM鋼的室溫拉伸斷口形貌Fig.5 Fracture morphologies of the hardened- tempered CLAM steel after tensile test at room temperature

淬火回火態(tài)CLAM鋼的硬度與沖擊性能如圖6所示?？梢钥闯觯砑覻2Ti2O7的CLAM鋼的硬度和沖擊性能比未添加Y2Ti2O7的略高，這是由于Y2Ti2O7粒子的加入對(duì)CLAM鋼起固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化的結(jié)果。

從圖7淬火回火態(tài)CLAM鋼的沖擊斷口形貌可以看出，未加Y2Ti2O7鋼中斷口韌窩有一定的方向性，為撕裂韌窩，大小適中，形狀規(guī)則，分布較均勻；添加Y2Ti2O7鋼中斷口形貌為等軸韌窩，大而深的韌窩分布較均勻且數(shù)量也較多，因此其沖擊性能較高；韌窩中有第二相粒子，為Y- Ti- O- C-Ta- W- Si相。通常鋼中夾雜物會(huì)降低鋼的沖擊韌性，但由于該鋼中夾雜物數(shù)量較少，且為圓球狀，對(duì)韌性影響較小。

圖6 回火態(tài)CLAM鋼的硬度與沖擊性能Fig.6 Hardness and impact property of the hardened- tempered CLAM Steel

圖7 淬火回火態(tài)CLAM鋼的沖擊斷口形貌Fig.7 Impact fracture morphologies of the hardened- tempered CLAM steel

3 結(jié)論

(1)熱軋態(tài)CLAM鋼的組織為馬氏體和殘留奧氏體，淬火回火態(tài)CLAM鋼的組織為板條馬氏體及第二相粒子，第二相粒子呈球形、橢圓形和長(zhǎng)條形，尺寸為50～300 nm；未加Y2Ti2O7鋼中的第二相主要為碳化物(WC)和金屬間化合物(Fe- Cr或Cr- Mn)，添加0.5%Y2Ti2O7鋼中的第二相主要為Y- Ti- O- C- Ta- W相、Y- Ti- O- C- Ta- W- Si相和Fe- Cr- C- W相。

(2)與熱軋態(tài)相比，淬火回火態(tài)CLAM鋼由于消除了內(nèi)應(yīng)力，韌性提高，強(qiáng)度降低。添加0.5%Y2Ti2O7的CLAM鋼晶粒明顯細(xì)化，晶粒尺寸由未加Y2Ti2O7的18.2 μm細(xì)化到9.8 μm，減小了46.2%。

(3)對(duì)于淬火回火態(tài)CLAM鋼，與未添加Y2Ti2O7相比，添加0.5%Y2Ti2O7的抗拉強(qiáng)度由655 MPa升高到了673 MPa；沖擊吸收能量由195 J增加到了220 J；硬度由15.38 HRC升高到了17.16 HRC；斷后伸長(zhǎng)率和斷面收縮率略有降低，說(shuō)明在CLAM鋼中添加0.5%Y2Ti2O7的第二相顆粒有利于其性能的提升。