外加熱消解-風(fēng)冷管回流在測定土壤有機(jī)質(zhì)含量中的應(yīng)用

張明 王力君 陳秀娜 王燕 張建民 張國龍

摘? ? ? 要：采用電熱板加熱-風(fēng)冷管重復(fù)回流的重鉻酸鉀-硫酸消解體系測定土壤中有機(jī)質(zhì)含量，通過研究消解溫度、消煮時(shí)間、干擾因素對(duì)有機(jī)質(zhì)含量的影響。在測定土壤有機(jī)質(zhì)中得出消解溫度220 ℃，消煮時(shí)間8 min為最佳消解條件。結(jié)果表明：風(fēng)冷管重復(fù)回流可保證消解體系的酸度保持恒定，減少蒸發(fā)的同時(shí)，有利于土壤有機(jī)物的消解。經(jīng)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，測試結(jié)果重現(xiàn)性好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.88%。該方法進(jìn)一步降低測試成本，且更加環(huán)保、可靠、具有環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、測試效率高等特點(diǎn)，適用于土壤有機(jī)質(zhì)含量的批量快速測定。

關(guān)? 鍵? 詞：土壤;有機(jī)質(zhì);外加熱法;重鉻酸鉀-硫酸消解;干擾

中圖分類號(hào)：S151.9+3? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）09-2129-04

Abstract： The content of organic matter in soil was determined by the potassium dichromate - sulfuric acid digestion system with hot plate heating-air cooled tube repeating reflow. The influence factors of determining organic matter content， including digestion temperature， boiling time and interference factor， were studied. The optimal digestion condition for measurement of soil organic matter was obtained as follows： the digestion temperature 220 ℃ and the boiling time 8 min. The results showed that the repeating reflux of air cooled tube kept the constant acidity of the digestion system and reduced the evaporation， which was beneficial to the dissolution of soil organic matter. The national standard material validation showed that the measured value was in agreement with the standard value， and the test results had good reproducibility. The relative standard deviation was less than 0.88%.This method can further reduce the testing cost， and is more environmentally friendly， reliable， and has strong adaptability to the environment and high testing efficiency.

Key words： Soil; organic matter; External heating method; Potassium dichromate-sulfuric acid digestion; interference

土壤有機(jī)質(zhì)是指土壤含碳的有機(jī)化合物。它主要包括土壤中各種動(dòng)物、植物殘?bào)w，微生物體及其分解和合成的各種有機(jī)化合物，是農(nóng)作物生長的原料庫，也是全球碳循環(huán)中重要的流通途徑[1-5]。一般來說，在其他條件基本相同的情況下，土壤有機(jī)質(zhì)的含量隨降水量的增加而提高，隨年平均溫度的升高而降低[6]。土壤中有機(jī)質(zhì)含量的高低，是判斷土壤肥力的一個(gè)重要指標(biāo)[7，8]。近年來，伴隨著人口的增長和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及城鎮(zhèn)化步伐的加快，為了保證國家糧食安全的需要，可種植土地的開發(fā)利用顯得尤為重要。土壤有機(jī)質(zhì)含量也是指導(dǎo)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的一個(gè)重要依據(jù)。本文結(jié)合土壤有機(jī)質(zhì)測定重鉻酸鉀氧化法，對(duì)加熱消解條件進(jìn)行了優(yōu)化，建立了電熱板加熱-風(fēng)冷管重復(fù)回流的重鉻酸鉀-硫酸消解體系，在測定土壤有機(jī)質(zhì)中得出消解溫220 ℃，消煮時(shí)間8 min為最佳消解條件。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，方法經(jīng)濟(jì)可靠，實(shí)用性強(qiáng)，測試結(jié)果重現(xiàn)性好，可開展大批量實(shí)際樣品的測試。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與主要試劑

儀器：BSA124S型電子天平（德國賽多利斯公司）;智能電熱板（天津拓至明實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)開發(fā)有限公司）;三角瓶（150 mL）;風(fēng)冷管。

試劑：0.8 mol/L重鉻酸鉀（K2Cr207）溶液;0.2 mol/L硫酸亞鐵（FeS04·7H20）標(biāo)準(zhǔn)溶液;鄰菲啰啉指示劑;高純石英砂;1.84 mol/L濃硫酸（H2SO4）;試驗(yàn)用水均為去離子水。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：土壤國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物GBW07412a（遼寧棕壤），GBW07414a（四川紫色土），GBW07458（黑龍江黑土）。

1.2? 試驗(yàn)步驟

稱取過篩的風(fēng)干土（100目）試樣0.050 0～0.500 0 g（精確至0.000 1g）于150 mL三角瓶中，加少許固體硫酸銀，加入5.0 mL 0.8 mo/L 重鉻酸鉀溶液，再加入5 mL濃硫酸，充分搖勻，在三角瓶口插入風(fēng)冷管。放置到220 ℃恒溫電熱板上，待風(fēng)冷管內(nèi)液體上升開始回流時(shí)，保溫沸8 min后取下，用蒸餾水水多次洗滌風(fēng)冷管，使三角瓶內(nèi)溶液總體積達(dá)到60～70 mL，加入2～3滴鄰菲啰啉指示劑，用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由橙黃到藍(lán)綠再到棕紅色即為終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行1～2個(gè)空白試驗(yàn)，即取與試樣等質(zhì)量的二氧化硅粉代替土樣進(jìn)行試驗(yàn)[9-11]。

1.3? 結(jié)果計(jì)算

有機(jī)質(zhì)含量采用下式計(jì)算[10，11]：

2? 結(jié)果與討論

2.1? 消解方法的選擇

目前我國土壤中測定有機(jī)質(zhì)普遍采用現(xiàn)行的林業(yè)、農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)均為重鉻酸鉀硫酸氧化—油浴加熱法消解[12]。該方法是沿用多年的經(jīng)典方法，但油浴法在高溫條件下油會(huì)氣化易污染空氣[13]，其表面有機(jī)物發(fā)揮嚴(yán)重易造成測試結(jié)果偏高。另外，試管外壁上附著的濃硫酸在高溫消解過程中進(jìn)一步加速了油脂的碳化，造成試管不易清洗。近年來針對(duì)上述情況，劉會(huì)強(qiáng)用恒溫電加熱板[14]、余跑蘭等人用烘箱加熱[15]、李優(yōu)琴等人用可控溫消解爐加熱[16]、黃金蓮等人用石墨消解法加熱[17]、黃勤等人用微波消解法[18]對(duì)油浴法加熱進(jìn)行了改進(jìn)研究。由于受到環(huán)境、儀器設(shè)備等諸多因素的影響，烘箱消解法由于檢測效率較低 、能耗高不適于批量測試;可控溫消解爐加熱法、石墨消解法及微波消解法操作比較繁瑣、而且對(duì)儀器設(shè)備要求較高，對(duì)大批量土壤樣品有機(jī)質(zhì)含量的準(zhǔn)確檢測帶來了諸多不便。在保證檢測質(zhì)量的同時(shí)，大幅度提高前期有機(jī)物氧化消解效率顯得尤為重要。常規(guī)加熱過程中，伴隨著溫度的上升，在有機(jī)物物消煮的過程中，部分消解液會(huì)揮發(fā)， 消解后期，由于消解液及酸度的不足，導(dǎo)致氧化消解不完全，這也可能是造成有機(jī)質(zhì)含量異常的原因。改用電熱板加熱-風(fēng)冷管重復(fù)回流的重鉻酸鉀-硫酸消解體系，既能保證消解過程中的酸度恒定，同時(shí)減少環(huán)境污染、降低測試成本，提高檢測效率。

2.2? 消解溫度與時(shí)間的選擇

在土壤有機(jī)質(zhì)測定過程中，溫度和時(shí)間是影響氧化效果的重要因素。不同條件下有機(jī)質(zhì)測定值產(chǎn)生差異的原因可能是加熱時(shí)間過長溫度過高，在氧化有機(jī)質(zhì)的同時(shí)，其它成分同時(shí)也被氧化，另外還會(huì)造成重鉻酸鉀分解;亦或是加熱時(shí)間過短或溫度過低，導(dǎo)致試樣有機(jī)質(zhì)氧化不完全，這些因素都是造成測定結(jié)果偏離的主要原因。結(jié)合恒溫電加熱法資料[14]，設(shè)置電熱板溫度為220 ℃時(shí)，通過對(duì)土壤標(biāo)物GBW07412a在不同消煮時(shí)間有機(jī)質(zhì)含量的測定數(shù)據(jù)分析，由圖1可見，隨著消煮時(shí)間的增加，測定結(jié)果逐漸呈上升狀態(tài)，但是消煮時(shí)間10 min后，測定結(jié)果已明顯偏離不確定度范圍，消解8 min時(shí)測試結(jié)果最接近參考值。

當(dāng)消解時(shí)間設(shè)定為8 min時(shí)，選用不同含量范圍的3種國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07412a、GBW07414a、GBW07458），在 170～250 ℃電熱板加熱條件下，每個(gè)樣品重復(fù)檢測 6次，結(jié)果取平均值，得出最佳的消解溫度。由表1來看，隨著消解溫度的增加，有機(jī)物氧化越來越完全，測定值不斷增大。當(dāng)溫度達(dá)到220 ℃時(shí)，檢測值最接近標(biāo)準(zhǔn)值。但是繼續(xù)升溫后，不難看出，測試結(jié)果已明顯偏離標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)給定的不確定度范圍。說明重鉻酸鉀發(fā)生了分解，造成結(jié)果偏高。

2.3? 準(zhǔn)確度與精密度

選用不同含量范圍的有機(jī)質(zhì)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用電熱板加熱-風(fēng)冷管重復(fù)回流的重鉻酸鉀-硫酸消解體系，控制消解溫度在220 ℃，消煮時(shí)間在8 min時(shí)，進(jìn)行準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)。數(shù)據(jù)表明：每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測定結(jié)果均在各自給定的不確定度范圍內(nèi)，測定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.88%、0.54%、0.68%，相對(duì)誤差分別為1.10%、-0.32%、0.62%。上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果的準(zhǔn)確度及精密度均滿足要求。測試結(jié)果祥見表2。

2.4? 干擾與消除

土壤有機(jī)質(zhì)測定的干擾有很多[19-20]，一般土壤中存在游離Cl-及部分氯化物，用傳統(tǒng)重鉻酸鉀-硫酸進(jìn)行消煮時(shí)，沒有考慮Cl-的干擾[21]。而Cr2O72- 會(huì)氧化一部分游離Cl-及氯化物。由于受到Cl-的干擾，致使采用這種方法會(huì)產(chǎn)生較大的測定誤差。通過硫酸或硫酸化合物的氧化作用來對(duì)土壤中的氯離子及氯化合物進(jìn)行氧化處理，使土壤中的Cl-與硫酸發(fā)生氧化作用，完成對(duì)含Cl-土壤的除Cl-處理工作。另外，Cl-在土壤中是典型的非專性吸附，且Cl-帶負(fù)電荷，與土壤顆粒所帶的電荷相同，他們之間產(chǎn)生排斥力， 氯離子便于脫離土壤顆粒隨水溶液遷移[22]，而硫酸根在質(zhì)量濃度低時(shí)為專性吸附，在質(zhì)量濃度高時(shí)為非專性吸附。一般情況下，加入少量固體Ag2SO4可消除部分干擾，但是固體Ag2SO4價(jià)格很貴，考慮到測試成本，當(dāng)土壤中有機(jī)質(zhì)含量很低時(shí)，可以不加固體Ag2SO4，但對(duì)于有機(jī)質(zhì)含量高的樣品，可以考慮加入0.05～0.1 g固體Ag2SO4，用于消除Cl-，但是Cl-含量較高，可考慮用水洗法加以克服。

另外樣品粒徑越也是影響土壤有機(jī)質(zhì)測試的一個(gè)因素。粒徑越小，越容易被氧化 ， 從而造成結(jié)果偏高 。由于土壤中含有較多還原物質(zhì)的存在，可消耗過多的重鉻酸鉀，使結(jié)果偏高，影響分析準(zhǔn)確性，采用自然風(fēng)干土壤樣品進(jìn)行有機(jī)質(zhì)分析，可避免上述問題，進(jìn)一步可以提高測試精度。

3? 結(jié) 論

采用恒溫電熱板加熱-風(fēng)冷管重復(fù)回流的重鉻酸鉀-硫酸消解體系測定土壤中有機(jī)質(zhì)含量，用三角瓶直接加熱，設(shè)置消解溫度220 ℃，消煮時(shí)間8 min。該方法操作簡便、更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保、不需要轉(zhuǎn)移可直接滴定;且方法準(zhǔn)確、適應(yīng)性強(qiáng)、極大的提高了檢測效率，可以為大批量檢測提供借鑒。

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