分光光度法快速測(cè)定ABC滅火劑中的磷酸二氫銨和硫酸銨含量

惠飛 金富 劉惠婧 史云龍 江黎麗 劉鴻博 遲碩

摘? ? ? 要：為了滿足消防產(chǎn)品中滅火劑的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)需求，提出利用鉬銻抗分光光度法和納氏試劑分光光度法快速測(cè)定ABC滅火劑中主要組分磷酸二氫銨和硫酸銨含量的新方法。與現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，該方法具有快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，適合滅火劑產(chǎn)品的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。

關(guān)? 鍵? 詞：ABC滅火劑;分光光度法;快速測(cè)定;磷酸二氫銨;硫酸銨

中圖分類號(hào)：O657.32? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）09-2125-04

Abstract： In order to meet the requirement of present rapid detection of fire product extinguishing agent， a new quantitative method to determine NH4H2PO4 and （NH4）2SO4 in ABC powder extinguishing agent using Mo-Sb Anti-spectrophotometry and Nessler's reagent spectrophotometry was proposed. Compared with the present standard method， this method has the characteristics of rapidness，easy operation and accuracy， which is suitable for the rapid quantitative analysis of the fire products on site.

Key words： ABC powder extinguishing agent; Spectrophotometry; Rapid quantitative analysis; NH4H2PO4;? （NH4）2SO4

ABC干粉滅火劑是能夠撲滅A類、B類、C類火災(zāi)的干粉滅火劑，是我國目前應(yīng)用最為廣泛的滅火劑，對(duì)初期火災(zāi)的快速抑制起著非常重要的作用。ABC干粉滅火劑主要由滅火組分、防結(jié)塊組分、染色組分、產(chǎn)品性能改善等組分及輔料組成，其中滅火組分的主要有效成分為磷酸二氫銨和硫酸銨，磷酸二氫銨受熱分解產(chǎn)生游離氨捕捉火焰的自由基，還會(huì)生成多聚磷酸鹽附在著火物表面阻隔空氣和可燃物的接觸。硫酸銨為輔助滅火組分，用于彌補(bǔ)、增強(qiáng)磷酸二氫銨撲滅B、C類火災(zāi)的滅火效能。在磷酸銨鹽干粉滅火劑中加入25%～30%硫酸銨鹽，可明顯提高滅火效能。[1]此外，在磷酸銨鹽粉碎時(shí)，適量硫酸銨的存在，能改善磷酸銨鹽粉碎性能，增大粉碎能力而不影響干粉斥水性。[2]因此磷酸二氫銨和硫酸銨的含量直接影響著ABC干粉滅火劑的滅火效能，是衡量ABC干粉滅火劑質(zhì)量的一項(xiàng)非常重要的技術(shù)指標(biāo)。

目前國家標(biāo)準(zhǔn)GB 4066規(guī)定ABC干粉滅火劑中磷酸二氫銨含量的檢測(cè)是利用磷酸根與喹鉬檸酮試劑生成黃色的磷鉬酸喹啉沉淀的方法[3]，該方法操作簡(jiǎn)單、測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確。但是檢測(cè)過程中用到的喹鉬檸酮試劑含有大量丙酮、喹啉等易揮發(fā)性有毒物質(zhì)，會(huì)對(duì)環(huán)境和檢測(cè)人員健康造成一定傷害。并且該方法涉及溶解、攪拌、過濾、干燥等步驟，測(cè)量時(shí)間周期長，過程復(fù)雜，不適用于滅火劑產(chǎn)品現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。而標(biāo)準(zhǔn)GB 4066對(duì)于硫酸銨含量的測(cè)定方法則沒有明確規(guī)定。

干粉滅火劑新的國家標(biāo)準(zhǔn)GB 4066-2017已于2018年7月1日起正式實(shí)施，新標(biāo)準(zhǔn)將ABC滅火劑中的第一主要組分磷酸二氫銨含量由原標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的50%提高至75%，并且規(guī)定了所有主要組分含量公布值之和≥90%。[3]這將大大提高滅火器的滅火效能。同時(shí)，新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施需要相關(guān)職能部門對(duì)生產(chǎn)和流通領(lǐng)域的滅火器產(chǎn)品加大抽檢力度，因此，建立ABC滅火劑快速檢測(cè)方法就顯得尤為必要。

目前已有報(bào)道用電位滴定法、近紅外光譜法等檢測(cè)方法對(duì)ABC干粉滅火劑中磷酸二氫銨含量進(jìn)行測(cè)定[4-6]。這些方法有的受干粉滅火劑配方的影響準(zhǔn)確性達(dá)不到測(cè)試要求，有的方法測(cè)試時(shí)間過長，不適用于快速檢驗(yàn)。更重要的是，這些方法的測(cè)量結(jié)果與磷鉬酸喹啉沉淀法測(cè)量結(jié)果相比有一定的偏差。而對(duì)于干粉滅火劑的輔助成分硫酸銨的測(cè)定目前多采用硫酸鋇重量法，但由于生產(chǎn)干粉滅火劑的其他原料也含有硫酸根，對(duì)測(cè)量結(jié)果有干擾，因此硫酸鋇重量法無法準(zhǔn)確測(cè)定滅火劑中硫酸銨組分的含量[7]。而且目前還沒有同時(shí)快速測(cè)定ABC滅火劑中主要組分磷酸二氫銨和硫酸銨含量的相關(guān)報(bào)道。

分光光度法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度好、選擇性優(yōu)、操作簡(jiǎn)便、分析速度快、應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)，并且較其他分析方法設(shè)備更易于小型化、便攜化。鉬銻抗分光光度法和納氏試劑分光光度法是測(cè)定磷[8]和氨氮[9]含量的常用方法。本文基于鉬銻抗分光光度法和納氏試劑分光光度總氨氮法建立了一種快速測(cè)定ABC滅火劑中主要組分磷酸二氫銨和硫酸銨含量的新方法。該方法對(duì)于滅火劑生產(chǎn)企業(yè)的質(zhì)量控制，相關(guān)職能部門對(duì)滅火劑市場(chǎng)的監(jiān)管有著重要的意義。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 儀器

752紫外-可見分光光度計(jì)。

1.2? 試劑

鉬銻抗分光光度法：1：1硫酸（H2SO4），50.0×10-6 mg/mL磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，2.0×10-6 mg/mL磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 g/L抗壞血酸溶液，鉬酸鹽溶液（溶解13 g鉬酸銨于100 mL水中。將0.35 g酒石酸銻鉀溶解于100 mL水中。將鉬酸銨溶液緩慢加入到300 mL 1∶1硫酸中并不斷攪拌，在溶液中加入酒石酸銻鉀溶液并混合均勻，所得溶液貯存于棕色瓶中并于4 ℃避光保存）。

納氏試劑分光光度法：5 mg/mL酒石酸鉀鈉溶液，氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（將3.819 g經(jīng)105 ℃干燥2 h后的氯化銨溶于1 000 mL水中，移取10 mL氯化銨溶液于1 000 mL容量瓶中，用水定容，得到濃度為0.01 mg/mL的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液）。納氏試劑（將16 g氫氧化鈉溶于50 mL無氨水中，并冷卻至室溫。將7 g碘化鉀和10 g碘化汞溶于水，在不斷攪拌下加入氫氧化鈉溶液并混合均勻，用水稀釋至100 mL，貯于聚乙烯瓶中，避光保存。使用時(shí)，取上清液。）

1.3? 磷酸二氫銨檢測(cè)方法的建立

1.3.1? 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線

（1）吸取0.0，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9 mL磷酸二氫鉀儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，加水定容至100 mL，標(biāo)準(zhǔn)溶液中磷的濃度分別為0.0，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，0.45 mg/L。

（2）在標(biāo)準(zhǔn)溶液各加入2 mL混合顯色液和1 mL抗壞血酸溶液，顯色一定時(shí)間后，以蒸餾水做參比，在一定波長處測(cè)定其吸光度值。以吸光度值為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的磷酸鹽濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2? 吸收波長的選擇

為了找到樣品的最大吸收波長，本試驗(yàn)考察了620～800 nm波長范圍內(nèi)磷酸鹽樣品的吸光度。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，在波長約720 nm處吸光度最大。因此本試驗(yàn)的最大吸收波長選擇720 nm。

1.3.3? 顯色時(shí)間的選擇

為了找到顯色劑與磷酸鹽的穩(wěn)定顯色時(shí)間，本試驗(yàn)考察了不同顯色時(shí)間對(duì)吸光度的影響。如圖2所示，加入顯色劑11 min后吸光度達(dá)到最大值，為保證完全顯色，本試驗(yàn)選擇顯色時(shí)間為13 min。

1.3.4? 磷酸二氫銨含量的測(cè)定

稱取ABC干粉滅火劑試樣約1 g， 精確至0.01 g，置于燒杯中并加入2 mL丙酮不斷攪拌以除去滅火劑粉末表面的硅膜。待丙酮揮發(fā)后，加入少量熱蒸餾水（60～70 ℃）溶解過濾，用約250 mL蒸餾水洗滌不溶物，將濾液和洗滌液收集在500 mL容量瓶中。用移液管從中移取0.1 mL加入到100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至100 mL，搖均。即為待測(cè)溶液。

在待測(cè)溶液中加人2 mL顯色液和1 mL抗壞血酸溶液，顯色13 min，以蒸餾水做參比，在720 nm波長處測(cè)定其吸光度值。根據(jù)測(cè)定的吸光度值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得待測(cè)溶液中磷的濃度。并通過計(jì)算得出ABC干粉滅火劑中磷酸二氫銨的含量。

磷酸二氫銨的含量按下列公式（1）計(jì)算：

1.4? 硫酸銨檢測(cè)方法的建立

利用納氏試劑分光光度法測(cè)定滅火劑樣品中總氨氮含量，減去鉬銻抗分光光度法測(cè)定得出的磷酸二氫銨對(duì)應(yīng)的氨氮含量，即為硫酸銨中的氨氮含量，通過換算得出滅火劑中硫酸銨含量。

1.4.1 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線

（1）吸取0.0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 mL氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，加水定容至50 mL，標(biāo)準(zhǔn)溶液中氨氮含量分別為0.0，0.10， 0.20，0.40，0.80，1.20，1.60，2.00 mg/L。

（2）在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入1.0 mL酒石酸鉀鈉溶液，搖勻，再加入納氏試劑1.5 mL，搖勻，顯色一定時(shí)間后，以蒸餾水做參比，在特定波長處測(cè)定其吸光度值。以吸光度值為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的氨氮濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.2? 吸收波長的選擇

為了找到樣品的最大吸收波長，本試驗(yàn)考察了320～500 nm波長范圍內(nèi)氨氮樣品的吸光度。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，在波長約420 nm處吸光度最大。因此本試驗(yàn)的最大吸收波長選擇420 nm。

1.4.3? 顯色時(shí)間的選擇

為了找到顯色劑與氨氮溶液的穩(wěn)定顯色時(shí)間，本試驗(yàn)考察了不同顯色時(shí)間對(duì)吸光度的影響。如圖4所示，隨著顯色時(shí)間的變化，吸光度也發(fā)生變化，在10 min之前，樣品吸光度隨著時(shí)間而增長，從10分鐘到30 min，樣品吸光度保持基本穩(wěn)定。故本試驗(yàn)選擇顯色時(shí)間為20 min。

1.4.4? 總氨氮含量的測(cè)定

在待測(cè)溶液中加人1.0 mL酒石酸鉀鈉溶液，搖勻，再加入納氏試劑1.5 mL，搖勻，顯色20 min，以蒸餾水做參比，在420 nm波長處測(cè)定其吸光度值。根據(jù)測(cè)定的吸光度值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得待測(cè)溶液中氨氮含量。

滅火劑樣品總氨氮含量按下列公式（2）計(jì)算：

1.4.5? 硫酸銨含量的計(jì)算

硫酸銨的含量按下列公式（3）計(jì)算：

2? 檢測(cè)方法可靠性驗(yàn)證

利用上述建立的鉬銻抗分光光度法和納氏試劑分光光度總氨氮法對(duì)干粉滅火劑樣品進(jìn)行了磷酸二氫銨和硫酸銨含量的測(cè)定，并與國標(biāo)仲裁方法喹鉬檸酮重量法和硫酸鋇重量法測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見表1。

從表1的結(jié)果可以看到，對(duì)于不同含量的ABC干粉滅火劑樣品，利用鉬銻抗分光光度法和納氏試劑分光光度總氨氮法，測(cè)得的磷酸二氫銨和硫酸銨含量的結(jié)果，與國標(biāo)喹鉬檸酮重量法和硫酸鋇重量法得到的結(jié)果相差不大。另外，從結(jié)果也可以看出，利用硫酸鋇重量法測(cè)得的硫酸銨含量較之納氏試劑分光光度總氨氮法測(cè)得的結(jié)果偏高，這可能是因?yàn)樯a(chǎn)滅火劑的其他原料中也含有硫酸根，利用硫酸鋇重量法難以準(zhǔn)確測(cè)定硫酸銨的含量，導(dǎo)致結(jié)果偏高。

為了驗(yàn)證鉬銻抗分光光度法和納氏試劑分光光度總氨氮法的穩(wěn)定性，本文對(duì)兩個(gè)干粉滅火劑樣品進(jìn)行了6次平行測(cè)定，結(jié)果見表2。

從表2 可以看出，利用銻抗分光光度法和納氏試劑分光光度總氨氮法測(cè)定的兩個(gè)樣品結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差都不大，這說明測(cè)定方法的重現(xiàn)性較好。

3? 結(jié) 論

建立了一種利用鉬銻抗分光光度法和納氏試劑分光光度總氨氮法，快速測(cè)定ABC干粉滅火劑中的主要有效組分磷酸二氫銨和硫酸銨含量。該方法在利用鉬銻抗分光光度法測(cè)定磷酸二氫銨含量之后，再利用納氏試劑分光光度法測(cè)定滅火劑樣品中總氨氮含量，減去鉬銻抗分光光度法測(cè)得的磷酸二氫銨對(duì)應(yīng)的氨氮含量，得出硫酸銨中的氨氮含量，通過換算得到滅火劑中硫酸銨含量。該方法與國標(biāo)方法相比具有良好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，操作簡(jiǎn)單，快速準(zhǔn)確，能夠滿足滅火劑主要有效組分快速檢測(cè)的要求。

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