高品位固體巰基乙酸鈉的合成及選礦試驗(yàn)研究

吳慶偉 仵亞妮 馮衛(wèi)國(guó)

摘? ? ? 要：巰基乙酸鈉是銅鉬分離作業(yè)中硫化銅礦物有效的抑制劑。合成了巰基乙酸鈉液，體品位可達(dá)25%，經(jīng)干燥后品位達(dá)35%以上。最佳工藝條件為： 碳酸鈉∶氯乙酸=0.53∶1，巰化反應(yīng)時(shí)間30 min， 巰化溫度70 ℃，氫氧化鈉用量50 g。表明合成的巰基乙酸鈉對(duì)銅鉬礦具有良好的抑銅浮鉬能力。

關(guān)? 鍵? 詞：巰基乙酸鈉; 合成; 品位

中圖分類號(hào)：TQ 016? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）09-2048-04

Abstract： Sodium thioglycollate is effective inhibitor of copper sulfide in copper molybdenum separation operation. In this paper， the liquid of sodium thioglycollate was synthesized， its grade reached 25%， and after drying the grade was more than 35%. The optimal synthesis conditions were as follows ： sodium carbonate：chloroacetic acid = 0.53∶1， thiolation reaction time 30 min， thiolation reaction temperature 70 ℃， the amount of sodium hydroxide 50 g. The test results show that sodium thioglycollate prepared under the optimal synthesis conditions had good performance.

Key words： Sodium thioglycollate;? Synthesis ;? Grade

隨著世界多金屬難選礦石處理量的增多及對(duì)精礦品位要求的增加，浮選中抑制劑的使用日益廣泛，人們對(duì)抑制劑的研究越來(lái)越普遍[1]。各類抑制劑不斷被研發(fā)出來(lái)，但最被認(rèn)為有應(yīng)用價(jià)值的是巰基類化合物。巰基乙酸鈉作為一種巰基類化合物，是一種應(yīng)用前景廣闊的銅鉬分離抑制劑，其與氰化鈉相比，具有分離效果好、毒性低、環(huán)境污染小、用量少等明顯的優(yōu)點(diǎn)，是選礦界極力推廣應(yīng)用的一種環(huán)保型浮選藥劑，有著廣闊的應(yīng)用前景[2]。

國(guó)內(nèi)巰基乙酸鈉的小型生產(chǎn)廠家雖然很多，但掌握其生產(chǎn)過(guò)程控制要點(diǎn)的不是很多，用于選礦中的產(chǎn)品大多數(shù)為液體，且產(chǎn)品品位及其回收率都很低，因此在市場(chǎng)上不具備一定的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

目前市場(chǎng)上的巰基乙酸鈉合成企業(yè)生產(chǎn)的初品由于品位低且產(chǎn)品成液體狀態(tài)不易于運(yùn)輸[3]，因此，開展巰基乙酸鈉合成工藝的研究，得到高品位，易于運(yùn)輸?shù)漠a(chǎn)品具有很大的實(shí)際意義。本文中在單位車間生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，改變氫氧化鈉的加入方式，通過(guò)控制其巰化溫度，合成的初液巰基乙酸鈉較傳統(tǒng)工藝合成的品位高出很多，進(jìn)行真空干燥后，得到品位高達(dá)35%以上的固體巰基乙酸鈉，減少了濃縮的工藝流程，同時(shí)也減少了運(yùn)輸成本，便于運(yùn)輸，對(duì)巰基乙酸鈉的工業(yè)生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及原料

實(shí)驗(yàn)設(shè)備： 三口燒瓶，攪拌器，pH計(jì)，HH-501恒溫水浴鍋，真空干燥機(jī)，浮選槽。

主要生產(chǎn)原料： 氯乙酸（工業(yè)級(jí)）、純堿（工業(yè)級(jí)）、海波（工業(yè)級(jí)）、氫氧化鈉（工業(yè)級(jí)）。

1.2? 合成原理[4，5]

采用海波法合成巰基乙酸鈉：用ClCH2COOH和Na2CO3反應(yīng)一段時(shí)間制備得ClCH2COONa，再加入Na2S2O3使其與ClCH2COONa發(fā)生縮合反應(yīng)，待反應(yīng)完全后加入NaOH，即得到巰基乙酸鈉產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下：

Bunte鹽的制取中，海波的結(jié)構(gòu)形式是至關(guān)重要的， 式中兩個(gè)S原子分別表現(xiàn)以+6價(jià)和-2價(jià)存在，但反應(yīng)過(guò)程中-Na和-Cl首先斷裂后結(jié)合生成NaCl，而其他形成巰基基團(tuán)。

Bunte鹽充分水解是制取巰基乙酸鈉的關(guān)鍵一步，水解溫度在75～80 ℃之間，溶液由渾濁到澄清，顏色由無(wú)色到粉紅色，其反應(yīng)原理如下：

從Bunte鹽水解原理分析上看，Bunte鹽水解可能生成的產(chǎn)物，即HSCH2COOH，Bunte鹽中的兩個(gè)S原子分別以+6價(jià)和-2價(jià)存在，水解過(guò)程中，其化合價(jià)是不變的，反應(yīng)（3）中的Bunte鹽S-S之間的鍵能小，最易斷開，所以S6+以SO42-形式存在，S2-則形成-SH基團(tuán)。反應(yīng)（3）是可逆反應(yīng)，生成的產(chǎn)物不穩(wěn)定，反應(yīng)中加入NaOH后，NaOH與HSCH2COOH反應(yīng)，促使反應(yīng)（3）向正方向移動(dòng)，提高巰基乙酸鈉的收率，其原理如下式：

1.3? 合成步驟

（1）制鹽：向一定濃度碳酸鈉溶液中，在攪拌下緩慢加入氯乙酸制備氯乙酸鈉溶液，變加入邊觀察pH的變化，達(dá)到一定pH后停止加入。

（2）縮合反應(yīng)過(guò)程：向1）液中加入海波，開啟攪拌裝置，同時(shí)開啟加熱裝置。

（3）巰化反應(yīng)過(guò)程：待體系到達(dá)一定溫度后，向上述溶液中加入氫氧化鈉，反應(yīng)一段時(shí)間后結(jié)束反應(yīng)。

（4）對(duì)合成的產(chǎn)品進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為95 ℃。

1.4? 工藝參數(shù)研究

主要研究了pH值、巰化時(shí)間、巰化溫度、氫氧化鈉用量等工藝參數(shù)對(duì)巰基乙酸鈉穩(wěn)定性及轉(zhuǎn)化率的影響。

1.4.1? pH值對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)：固定氯乙酸用量，用碳酸鈉調(diào)解溶液的pH值，合成Bunle鹽，其他條件不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH值對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響比較大。pH=5時(shí)，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率緊為62%左右，隨之pH值的增大，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率有了很大幅度的增加。分析原因：當(dāng)溶液的pH值較小，氯乙酸過(guò)量，會(huì)與反應(yīng)中生成的巰基乙酸鈉發(fā)生副反應(yīng)，在縮合過(guò)程中，加入硫代硫酸鈉，則析出單質(zhì)硫，造成反應(yīng)有效組份損失，轉(zhuǎn)化率降低。如果溶液的堿性過(guò)強(qiáng)，氯乙酸鈉發(fā)生部分水解而生成羥基羧酸鈉，同樣會(huì)使轉(zhuǎn)化率下降。所以，制鹽過(guò)程中氯乙酸鈉溶液的pH值控制在8左右，反應(yīng)物摩爾比碳酸鈉∶氯乙酸=0.53∶1。

1.4.2? 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

控制氯乙酸、 純堿、 硫代硫酸鈉用量及氫氧化鈉的用量保持不變，考察巰化時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，其結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，從10 min到30 min時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化率不斷升高，合成得初液品位從18%增加到25%，但繼續(xù)延長(zhǎng)還原反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率反而略有下降趨勢(shì)，初液的品位維持在25%左右變化很小。這可能由于在堿性溶液中反應(yīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)驗(yàn)確定巰化反應(yīng)時(shí)間為30 min。

1.4.3? 巰化溫度對(duì)產(chǎn)品的影響

由于選用的巰化劑是一種強(qiáng)堿，在添加時(shí)會(huì)急劇放熱，整個(gè)反應(yīng)體系溫度會(huì)變化很快，對(duì)合成的巰基乙酸鈉品質(zhì)影響比較大，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持氯乙酸與碳酸鈉的配比、 硫代硫酸鈉及氫氧化鈉的用量保持不變，考察巰化溫度對(duì)產(chǎn)品品位及收率的影響[3]，其結(jié)果如圖3。

從圖3可以看出，當(dāng)巰化溫度較低時(shí)，合成的巰基乙酸鈉品位較低，僅為8%左右，可能是由于巰化溫度太低，反應(yīng)速率較慢，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)速率加快，加入氫氧化鈉后瞬間巰化，發(fā)生的副反應(yīng)較少，產(chǎn)品品位增大，轉(zhuǎn)化率也隨著增大，當(dāng)巰化溫度加大到70 ℃時(shí)，產(chǎn)品的初液品位達(dá)到20%左右，經(jīng)過(guò)干燥后，固體品位達(dá)到35%左右，但是溫度太高會(huì)造成實(shí)驗(yàn)操作很難控制，綜合考慮當(dāng)溫度在70 ℃時(shí)，效果為佳。

1.4.4? 氫氧化鈉用量對(duì)產(chǎn)品的影響

控制氯乙酸、純堿、硫代硫酸鈉用量及巰化溫度，巰化時(shí)間的用量保持不變，考察氫氧化鈉對(duì)產(chǎn)品品位及收率的影響，其結(jié)果如圖4。

從圖4可看出，隨著氫氧化鈉用量的增加，巰基乙酸鈉的初品及粉體的品位都隨之升高，轉(zhuǎn)化率也隨之提高，當(dāng)氫氧化鈉用量增加到50 g時(shí)干燥后的產(chǎn)品品位達(dá)到36.20%，轉(zhuǎn)化率最高，但當(dāng)氫氧化鈉用量增加到60 g時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨之降低，故認(rèn)為氫氧化鈉的用量為50 g為最佳。

1.5? 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

重復(fù)工藝條件為：摩爾比碳酸鈉∶氯乙酸=0.53∶1，巰化反應(yīng)時(shí)間為30 min，巰化溫度70 ℃，氫氧化鈉用量50 g，真空干燥溫度95 ℃。做三組重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。

從表1可看出，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性很好，產(chǎn)品的品位基本穩(wěn)定，沒有很大變化，說(shuō)明整個(gè)工藝的可操行很強(qiáng)，工藝比較穩(wěn)定，可用于工業(yè)試驗(yàn)。

2? 選礦實(shí)驗(yàn)

通過(guò)對(duì)本單位生產(chǎn)車間合成的液體巰基乙酸鈉及實(shí)驗(yàn)室合成的固體巰基乙酸鈉做選礦對(duì)比試驗(yàn)， 考察合成的高品位固體巰基乙酸鈉抑銅效果及對(duì)選鉬過(guò)程中各個(gè)技術(shù)指標(biāo)的影響。

選礦試驗(yàn)中取本單位車間粗精礦樣200 g放置150×100型錐型球磨機(jī)中，向球磨機(jī)中加水100 g，磨礦時(shí)間14 min， 細(xì)工達(dá)到-400目， 純度為90%。試驗(yàn)中用2#油為起泡劑，YC為捕收劑。試驗(yàn)流程見圖5，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可知，在用液體巰基乙酸鈉做銅抑制劑時(shí)， 精礦鉬回收率為72.92%，尾礦回收率為3.79%，中礦1鉬回收率為13.47%，當(dāng)采用實(shí)驗(yàn)室合成的固體巰基乙酸鈉作為抑制劑時(shí)，鉬精礦精礦回收率達(dá)到72.04%，鉬尾礦回收率達(dá)到3.16%， 中礦1回收

率達(dá)到17.47%，兩種抑制劑選礦回收率基本相當(dāng)，說(shuō)明合成的高品位固體巰基乙酸鈉對(duì)選鉬技術(shù)指標(biāo)沒有副作用，而且有助于選鉬技術(shù)指標(biāo)的提高。

3? 結(jié) 論

（1）通過(guò)改變氫氧化鈉的加入方式，控制合成中的巰化溫度，合成出的巰基乙酸鈉液體品位可達(dá)25%，經(jīng)干燥后品位達(dá)35%以上，最佳工藝條件為：摩爾比碳酸鈉∶氯乙酸=0.53∶1，巰化反應(yīng)時(shí)間為30 min，巰化溫度70 ℃，氫氧化鈉用量50 g。

（2）通過(guò)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，證明整個(gè)工藝的可操行很強(qiáng)，工藝比較穩(wěn)定，可用于工業(yè)試驗(yàn)。

（3）與傳統(tǒng)的液體巰基乙酸鈉進(jìn)行選礦效果對(duì)比，試驗(yàn)表明選礦效果良好，可實(shí)現(xiàn)粉體巰基乙酸鈉替代液體巰基乙酸鈉在選礦中進(jìn)行應(yīng)用。

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