利用不同褶皺形成方法測量高分子納米薄膜模量的比較

陳秋慈 樊梟 徐姣 洪寧 馬禹

摘? ? ? 要：以聚乙烯醇（PVA）納米薄膜為例，通過在彈性基板上拉伸回縮和加熱冷卻兩種方法在薄膜中形成了褶皺，并基于褶皺波長測量得薄膜模量。發(fā)現(xiàn)基于拉伸回縮形成褶皺測得的模量略低于薄膜的實際模量，而基于加熱冷卻形成褶皺所測得模量遠低于薄膜實際模量。

關(guān)? 鍵? 詞：聚乙烯醇;納米薄膜;褶皺;彈性模量

中圖分類號：TQ 325.9? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-1986-04

Abstract： Taking the polyvinyl alcohol （PVA） nanofilm as an example， wrinkles were generated by two individual methods including stretching and releasing，heating and cooling， and then the modulus of nanofilm was obtained based on the wrinkle wavelength. The results showed that the modulus measured based on the stretching and releasing method was slightly lower than the actual modulus of the film， however the modulus measured based on the heating and cooling was significant lower than the actual value.

Key words： Polyvinyl alcohol;Nanofilm;Wrinkling;Modulus

納米薄膜自身薄且易碎，難以通過直接拉伸獲得力學性質(zhì)。近年研究發(fā)現(xiàn)，通過將薄膜置于彈性基板上形成周期性褶皺的方法，可以基于褶皺周期間接獲得較準確的薄膜模量[1-9]。褶皺一般是通過將薄膜貼附于已拉伸的彈性基板上并回縮基板形成，但這種方法操作復(fù)雜，對納米厚度的薄膜尤為困難[10]。本研究中，我們通過直接拉伸回縮基板和加熱冷卻基板兩種相對簡易的方法使PVA納米薄膜產(chǎn)生褶皺，并比較了不同方法所得模量結(jié)果。

1? 實驗部分

1.1? 原料和主要儀器

聚乙烯醇（Mw89000-98000）：Sigma-Aldrich;聚二甲基硅氧烷（PDMS）：道康寧（SYLGARD-184）;電熱真空干燥箱ZKF：上海實驗儀器廠有限公司;透反射偏光顯微鏡BK-POLR-TR：重慶奧爾光學儀器有限公司;旋轉(zhuǎn)涂膜機EZ4：江蘇雷博科學儀器有限公司;單軸拉伸裝置：自制;紫外臭氧清洗機：深圳市匯沃科技有限公司。

1.2? 納米薄膜制備和褶皺形成

將PDMS按預(yù)聚物和固化劑10∶1;20∶1;30∶1質(zhì)量比分別混合均勻，澆筑成片并于 85 oC下固化3 h，在紫外臭氧燈下照射1 h后做基板使用。配置20～40 mg/mL PVA溶液并在基板上旋涂，制得不同厚度的PVA納米薄膜。拉伸回縮法是將基板及附著的薄膜拉伸至不同應(yīng)變后回縮至原長度形成褶皺，加熱回縮法則是將基板和薄膜升溫至70 oC后冷卻至室溫形成褶皺。

2? 結(jié)果與討論

圖1是不同比例基板在10 mm/min拉伸速率下得到的應(yīng)力應(yīng)變曲線，經(jīng)過計算得到10∶1、20∶1、30∶1基板模量分別為1.14±0.10，0.51±0.03和（0.32±0.07）MPa。所得的基板模量用于下一步薄膜模量的計算，薄膜模量由公式（1）（2）得到。式中λ為褶皺波長，h為薄膜厚度，為平面應(yīng)變模量，E為模量，ν為泊松比，下標s和f分別表示基板與薄膜。薄膜泊松比為0.35，基板泊松比為0.5。

圖2是在不同應(yīng)變下拉伸回縮基板后形成的褶皺圖案和褶皺波長分析。當應(yīng)變在5%時，薄膜開始出現(xiàn)明顯的褶皺，隨著應(yīng)變增加，褶皺更加明顯，但波長隨之減小;當應(yīng)變達到10%時，出現(xiàn)脫粘附形成的折痕，進一步增加應(yīng)變，基板與薄膜間的脫粘附更加顯著。我們認為，褶皺的形成主要由于薄膜在基板拉伸時發(fā)生屈服，在回復(fù)時無法完全回到初始尺寸而受到基板壓縮。不規(guī)則的褶皺圖案也說明薄膜在屈服時存在隨應(yīng)變量增加的應(yīng)力集中點密度和剪切帶密度。應(yīng)變由5%增加至10%，基于褶皺波長所得的模量由1.8 GPa下降至1.0 GPa，表明隨著屈服程度的增加，薄膜表觀模量逐漸降低，同時也說明該方法實際測量的是屈服后的應(yīng)變軟化模量，而非薄膜初始模量。因此，利用直接拉伸回縮法形成褶皺對應(yīng)變非常敏感，要想獲得薄膜準確的初始模量，應(yīng)采用盡可能小的應(yīng)變。

我們通過加熱冷卻薄膜的方法同樣在薄膜表面獲得褶皺圖案，如圖3。加熱冷卻法相比拉伸回縮法操作更簡單，薄膜應(yīng)變更小。褶皺則是由于基板與薄膜間具有不同的熱膨脹系數(shù)，冷卻時受到基板凈壓縮形成，形成的褶皺無規(guī)取向，但仍保持周期性。如圖3（c），使用不同基板測得的薄膜模量非常接近，說明方法也具有較好的重復(fù)性和適應(yīng)性。同時，由于褶皺的波長和觀測清晰度受基板模量影響較大，因此選擇20：1基板可以獲得清晰且易于統(tǒng)計分析的褶皺圖案。

我們利用上述兩種方法形成褶皺并對不同厚度的PVA納米薄膜模量進行測量，如圖4。兩種測試方法的結(jié)果都表明在測試的薄膜厚度范圍內(nèi)，薄膜模量與膜厚無關(guān)，這與其他文獻報道基本一致。對于厚度更低的薄膜，兩種方法均無法得到可準確測量的褶皺圖案，因此無法得知結(jié)果。

兩種方法結(jié)果相比，拉伸回縮法得到的模量為（1.8±0.2）GPa，接近薄膜實際模量，而加熱冷卻法僅為（0.6±0.2）GPa，遠低于實際值。這可能由于該方法中薄膜被加熱至70 oC，接近薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，形成褶皺時的薄膜模量可能顯著低于其室溫時薄膜模量。

3? 結(jié) 論

本文通過拉伸回縮與加熱冷卻兩種方法使PDMS彈性基板上的PVA納米薄膜產(chǎn)生褶皺，并基于褶皺波長計算出薄膜模量。通過對比兩種方法發(fā)現(xiàn)，拉伸回縮法由于薄膜受到拉伸發(fā)生屈服，導(dǎo)致回縮過程中無法恢復(fù)完全形變，因此得到的模量略低于薄膜初始狀態(tài)的模量;而加熱冷卻法由于產(chǎn)生褶皺的溫度接近薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所得模量遠低于初始狀態(tài)的模量。

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