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    丙烯?;瘹ぞ厶堑闹苽?/h1>
    2019-12-02 01:23:18鄭德銘姜芮胡嘉偉王玲
    當(dāng)代化工 2019年9期
    關(guān)鍵詞:?;?/a>甲殼素丙烯酸

    鄭德銘 姜芮 胡嘉偉 王玲

    摘? ? ? 要:設(shè)計(jì)了一種殼聚糖的改性方法。以殼聚糖(CS)和丙烯酸(AA)為原料,1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)為交聯(lián)結(jié)合劑, 用丙烯?;姆绞礁男詺ぞ厶牵⒊晒Φ赝ㄟ^紅外光譜法和核磁共振氫譜法測(cè)定粒子微觀組成,驗(yàn)證了丙烯酰化殼聚糖的合成。得到帶有碳碳雙鍵的丙烯?;宦?lián)殼聚糖,可以用于進(jìn)一步制成微凝膠,微球可以同藥物一起被加工成丸劑、乳劑、微球、微囊、薄膜等制成控制釋放體系,達(dá)到控制藥物釋放、延長(zhǎng)藥物療效的作用。

    關(guān)? 鍵? 詞:殼聚糖;丙烯酸;丙烯酰化

    中圖分類號(hào):O636.1? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A? ? ? ?文章編號(hào): 1671-0460(2019)09-1983-04

    Abstract: A modification method of chitosan was designed. Using chitosan (CS) and acrylic acid (AA) as raw materials and 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) as cross-linking agent, chitosan was modified by acrylation. The synthesis of acrylic chitosan was successfully verified by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance hydrogen spectroscopy. The acrolein crosslinked chitosan with carbon and carbon double bonds can be used for further preparation of microgels. Microspheres can be processed into pills, emulsions, microspheres, microcapsules and films together with drugs to control the release system, so as to control drug release and prolong the efficacy of drugs.

    Key words: Chitosan; Acrylic acid; Propylene acylation

    殼聚糖,呈半透明片狀或粉末狀固體,顏色為白色或淡黃色,略有珍珠光澤;它無味、無臭、無毒性,純殼聚糖略帶珍珠光澤。分子量由構(gòu)成的材料而定。具有良好的吸附性、成膜性和通透性、生物相容性、成纖性、吸濕性和保濕性, 具有優(yōu)良的的止血和抑菌消炎作用, 且無副作用。殼聚糖具有生物可降解性, 且無有害降解物,十分適合于裸露、需要保護(hù)的創(chuàng)面材料。殼聚糖的結(jié)構(gòu)屬于二塘,其基本單位是氨基葡萄糖,其結(jié)構(gòu)基元為殼二糖,殼聚糖的結(jié)晶度較高,因此具有穩(wěn)定的物理性質(zhì)。它還是甲殼素的一級(jí)衍生物,其化學(xué)結(jié)構(gòu)為帶陽離子的高分子堿性多糖聚合物。甲殼素在自然界的來源十分廣泛,具有非常豐富的自然資源[1]。由于甲殼素和殼聚糖不易溶于水這一特質(zhì),在早些年人們沒能意識(shí)到它的價(jià)值,大多的甲殼素和殼聚糖都當(dāng)做廢料處理,在給環(huán)境造成污染之外,還造成了自然資源的浪費(fèi)。通過甲殼素得到殼聚糖的方法有很多,現(xiàn)在使用最多的低分子量的殼聚糖的制備方法主要有化學(xué)降解法、酶降解法、生物降解法。目前, 以酶解法為主。酶降解法比化學(xué)降解過程更具有優(yōu)勢(shì), 因而酶降解法的使用要更加廣泛,酶降解法可選擇性地使殼聚糖的β-(1, 4)糖苷鍵斷裂,進(jìn)而可以很容易的控制降解產(chǎn)物的分子量和降解過程, 因而可以方便監(jiān)控,得到所需分子量的低聚殼聚糖;酶降解法優(yōu)于其他兩種方法,不需要使用大劑量的反應(yīng)試劑, 對(duì)環(huán)境污染較少,反應(yīng)條件比較溫和,不發(fā)生副反應(yīng),工藝比較容易控制。

    酶降解法是通過專一性酶對(duì)甲殼素進(jìn)行脫乙酰基反應(yīng)制得殼聚糖,使用酶降解法制備殼聚糖要獲得甲殼素脫乙酰酶。到目前為止,有30多種酶可以用于制備殼聚糖,如甲殼素酶、殼聚糖酶和脫乙酰酶,并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多微生物、真菌中均有脫乙酰酶的存在。許多微生物具有生物降解作用,通過自身幾丁質(zhì)酶、殼聚糖酶、甲殼素乙酰酶等的合成,甲殼素降解可產(chǎn)生不同分子量的殼聚糖,根據(jù)甲殼素、殼聚糖及其水解酶的特異性、親和力,用幾丁質(zhì)酶-復(fù)合殼聚糖-金合物為控制針位置檢測(cè)含有甲殼素和殼聚糖的生物,有助于研究細(xì)胞化學(xué)的定位,同時(shí)利用生物發(fā)酵降解,減少環(huán)境污染,且產(chǎn)物穩(wěn)定。

    化學(xué)降解法就是用化學(xué)物質(zhì)對(duì)殼聚糖進(jìn)行脫乙?;磻?yīng)的方法。殼聚糖是甲殼素脫乙酰產(chǎn)物, 甲殼素是酰胺類多糖, 殼聚糖制備過程是酰胺的水解過程。酰胺可在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下水解, 對(duì)于低分子的酰胺, 水解可進(jìn)行得比較完全, 但是對(duì)于多糖來說, 強(qiáng)酸更容易水解糖苷鍵, 所以甲殼素的脫乙?;?, 一般不采用強(qiáng)酸水解;相對(duì)來說, 強(qiáng)堿造成糖苷鍵的斷裂不像強(qiáng)酸那么嚴(yán)重, 所以都用強(qiáng)堿來脫乙?;?。近年來,有學(xué)者發(fā)現(xiàn)殼聚糖脫乙?;竽苋苡谒拖∷崛芤篬2],并且具有許多優(yōu)異的特性, 殼聚糖所受關(guān)注度越來越高,殼聚糖的研究也日益增多。世界各國的科學(xué)家對(duì)殼聚糖的改性的研究越來越感興趣。殼聚糖在食品、金屬提取及回收、果蔬保鮮方面、在化妝品中的開發(fā)與應(yīng)用方面[3]、在環(huán)保方面[4]、作為抗癌藥物的緩釋載體等方面有著廣泛的應(yīng)用[5]。利用殼聚糖得到的產(chǎn)品功能很多,性能很好,如通過制備殼聚糖等化妝品、洗面奶、苔蘚等已上市。由于它是一種天然的生物大分子,滲透后膜的保溫性、絕緣性和抗衰老化、抗皺、美容保健等功能是其他材料無可比擬的。在環(huán)保領(lǐng)域殼聚糖可用于污水處理,蛋白回收,水凈化等。這是由于殼聚糖分子中含有羥基、氨基等官能團(tuán), 這些官能團(tuán)可以彼此之間形成氫鍵也或鹽鍵,形成具有類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子, 這種籠形分子可以與金屬離子發(fā)生絡(luò)合,從而除去水中的金屬離子。殼聚糖是以甲殼質(zhì)為原料,再經(jīng)提煉而成,不溶于水,能溶于稀酸,這就限制了它的應(yīng)用。近年來,人們使用各種方法對(duì)其進(jìn)行改性開發(fā)它的潛在價(jià)值。如溶解改性、?;磻?yīng)改性 、羧甲基化反應(yīng)改性、烷基化反應(yīng)改性、接枝反應(yīng)改性、與環(huán)氧化合物反應(yīng)改性、與雜環(huán)化合物反應(yīng)改性[6]等。本文采用的方法是丙烯?;?,?;址Q?;?,是指在有機(jī)分子中的氮、氧、碳或硫等原子上引入脂肪族?;鵕CO-或芳香族?;鵄rCO-的反應(yīng)。丙烯?;瘜儆贜-?;坊蛑侔坊系臍浔货;〈甚0返倪^程。其反應(yīng)機(jī)理為親核取代反應(yīng)機(jī)理,殼聚糖作為反應(yīng)的親核試劑,與羧酸酰基化試劑反應(yīng),生成酰胺鍵。我們用丙烯酸對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性,以EDC為生物結(jié)合劑來進(jìn)行反應(yīng)。EDC(或者叫EDAC;1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽)是用于結(jié)合含有羧酸鹽和胺的生物物質(zhì)的最普遍的碳二亞胺。在實(shí)際上,它是最頻繁使用的交聯(lián)劑,也是最普遍使用的生物結(jié)合試劑。EDC是水溶性的,可以直接加入到反應(yīng)中,而無需預(yù)先溶于有機(jī)溶劑,其本身和交聯(lián)副產(chǎn)物的異脲都是可溶于水的,因此可以通過透析和凝膠過濾的方法很簡(jiǎn)單的除去。大量的EDC化學(xué)品應(yīng)該在零下20 ℃下貯存干燥。EDC在水的存在下是不穩(wěn)定的,為防止隨著時(shí)間的推移造成試劑分解凝結(jié),再打開瓶子之前要將瓶子溫度升高到室溫。我們就這樣制備丙烯酰化殼聚糖,為下一步合成微凝膠做準(zhǔn)備,比如與N-異丙基丙烯酰胺合成溫敏性微凝膠[7]。

    1? 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1? 試劑

    殼聚糖(CS),丙烯酸(AA),1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺(EDC),冰醋酸(CH3COOH),重水(D2O),氘代乙酸(CD3COOD),均為分析純,產(chǎn)地為國藥化學(xué)試劑有限公司。

    1.2? 儀器

    玻璃恒溫水浴,SYP,鞏義裕華儀器有限責(zé)任公司;電子天平,CAV214C,沈陽杰龍儀器有限公司;循環(huán)水真空泵,SHZ-DⅢ,鞏義裕華儀器有限責(zé)任公司;集熱式磁力加熱攪拌器,DF-Ⅱ,金壇市醫(yī)療儀器廠;數(shù)控超聲波清洗器,KQ-300DE,昆山市超聲儀器有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9140A,上海精宏實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;冷凍干燥機(jī),F(xiàn)D-1C-50,北京博康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;動(dòng)態(tài)光散射(DLS),ELS-Z, OTSUKA, Japan;透射電子顯微鏡,JEM-100CXⅡ,日本電子株式會(huì)社;傅里葉紅外光譜儀,NEXUS470,美國熱電尼高力公司。

    1.3? 實(shí)驗(yàn)方案

    首先,在室溫下向500 mL的四口燒瓶中加入0.895 g丙烯酸和200 mL二次蒸餾水,待其完全溶解,再加入2 g殼聚糖,放入轉(zhuǎn)子。開啟集熱式磁力加熱攪拌器,打開攪拌按鈕,設(shè)置轉(zhuǎn)速為3~4 r/min,攪拌20 h。安裝實(shí)驗(yàn)裝置,在室溫下,將2.619 g EDC溶于50 mL的二次蒸餾水中,然后向500 mL四口燒瓶中加入依次預(yù)先備好的殼聚糖和丙烯酸溶液、溶解好的EDC溶液,開啟置頂式攪拌器,設(shè)定攪拌速度為200 r/min,將四口瓶移入25 ℃的恒溫水浴鍋內(nèi),然后通入高純度的氮?dú)?,排除體系內(nèi)的氧氣,密閉反應(yīng)體系,并在此條件下反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后,將得到的液體進(jìn)行透析,透析一周,前3天一天換三次水,后4天一天換兩次水。之后進(jìn)行測(cè)試觀察結(jié)果,即得到丙烯?;瘹ぞ厶?,可以進(jìn)行下一步反應(yīng)。反應(yīng)方程式如圖1所示。

    2? 分析測(cè)試

    2.1? 紅外光譜(FT-IR)分析

    將得到的樣品,取少量放到表面皿里,然后放進(jìn)冷凍干燥機(jī)進(jìn)行,將冷凍干燥的固體溴化鉀粉末按照約1∶200的比例混合研磨,然后進(jìn)行壓片,將得到的片狀樣品放入紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)定。

    2.2? 核磁氫譜(1H-NMR)分析

    將得到的混合物,放到表面皿里,進(jìn)行冷凍干燥,然后稱量6~8 mg樣品,加入600 mL D2O、50 mL CD3COOD搖勻,采用數(shù)控超聲波清洗器溶解殼聚糖,待完全溶解后,再加入核磁管中進(jìn)行測(cè)量。

    3? 結(jié)果討論

    3.1? FT-IR分析

    將殼聚糖粉末與溴化鉀粉末按照約1∶200的比例混合研磨, 然后進(jìn)行壓片,將得到的片狀樣品進(jìn)行FT-IR測(cè)試,對(duì)數(shù)據(jù)整理后,得到圖2。

    將制得的CS/AA,經(jīng)離心后,取少量放到表面皿里,進(jìn)行冷凍干燥,將冷凍干燥的固體溴化鉀粉末混合研磨,然后進(jìn)行壓片,將得到的片狀樣品 進(jìn)行FT-IR測(cè)試,對(duì)數(shù)據(jù)整理后,得到圖3。

    從圖3中可以看出CS/AA的FTIR譜圖中含有CS的所有特征峰,如CS在3 434 cm-1處的羥基和氨基吸收峰,在2 845 cm-1處的甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰,以及1 075 cm-1處葡萄糖環(huán)的C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰,這些吸收峰在CS/AA樣品的FT-IR譜圖中出現(xiàn),說明制得的樣品中含有殼聚糖。CS/AA樣品的FT-IR譜圖中出現(xiàn)了1 643 cm-1處的C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰,說明AA接枝到了CS上,合成了丙烯?;瘹ぞ厶堑暮铣?。結(jié)果證實(shí)所合成的高分子由CS和AA組成。

    3.2? 1H-NMR核磁分析

    如圖4所示,δ=4.64 ppm對(duì)應(yīng)于糖環(huán)異頭碳的質(zhì)子峰(a峰),δ=3.24~3.76 ppm對(duì)應(yīng)于糖環(huán)b位置的質(zhì)子峰,δ=2.87 ppm對(duì)應(yīng)于糖環(huán)c位置(-CH-NH2)的質(zhì)子峰,δ=1.75 ppm(CH3-CO-)對(duì)應(yīng)于乙酰基質(zhì)子的吸收峰,說明殼聚糖未完全脫乙?;?。

    由圖5可知,CS/AA的1H NMR譜圖與CS的的1H NMR譜圖的形狀基本相似,同時(shí),在化學(xué)位移δ=3.24~3.76 ppm(b,峰)和δ=2.87 ppm(c,峰-CH-NH2,)是兩圖的共有質(zhì)子峰,說明CS/AA的1H NMR譜圖中包含有CS譜圖的質(zhì)子峰。在化學(xué)位移δ=2.5 ppm(d,峰,CH3-CO-)隨著反應(yīng)的進(jìn)行是有d峰發(fā)生了較小的偏移。

    本實(shí)驗(yàn)制備核試樣所用溶劑為氘帶乙酸,在圖中,化學(xué)位移δ=1.86 ppm處為氘帶乙酸所對(duì)應(yīng)的溶劑峰;在化學(xué)位移δ=6.14~6.23 ppm(e峰)的吸收峰代表反式-CO-CH=CH2的質(zhì)子峰,在化學(xué)位移δ=5.81~5.54 ppm(g峰)對(duì)應(yīng)于順式-CO-CH=CH2的質(zhì)子峰;δ=6.15~5.90 ppm(f峰)對(duì)應(yīng)于-COO-CH=CH-的質(zhì)子峰。

    4? 結(jié) 論

    首先在室溫下將殼聚糖和丙烯酸溶解,然后在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,在EDC的作用下成功合成了丙烯?;瘹ぞ厶恰S眉t外光譜法表征和核磁氫譜法表征了粒子的微觀組成,證明了CS/AA中有CS和AA兩種主要成分的存在以及產(chǎn)物中含有碳碳雙鍵,從而證明了丙烯?;瘹ぞ厶堑暮铣伞?/p>

    參考文獻(xiàn):

    [1]葉光輝. 殼聚糖的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].廣州化工,2015,43(02):21-22.

    [2]黃永春, 李琳, 郭祀遠(yuǎn).殼聚糖酶解的研究[J].化工進(jìn)展,2002, 21(6):381-385.

    [3]郭振楚.甲殼素研究進(jìn)展[J].日用化學(xué)工業(yè),1997(2):29~30.

    [4]唐蘭模.用殼聚糖除去溶液中微量鉻(VI)的研究[J].化學(xué)世界,2001, (2):59.

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