一鍋水熱法制備全氟辛磺酸鹽印跡碳微球及其吸附性能研究

于慧　陳燕飛　郭會琴　馬文天　李晶　周水根　林森　顏流水　李可心

摘 要 采用廢棄油茶籽殼生物質(zhì)作為碳源，以全氟辛烷磺酸鹽（PFOS）作為模板分子，間苯三酚為添加劑，通過一鍋水熱法制備了具有PFOS印跡的水熱碳微球（PFOS-MIC）。采用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、比表面積和孔徑分布儀（BET）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、熱重/差熱綜合分析儀（TG/DTA）等對其進行了表征。PFOS印跡碳微球粒徑約1.5 μm，內(nèi)部由大量締合氫鍵形成印跡位點?？疾炝舜擞≯E碳微球?qū)λ蠵FOS的吸附性能，如吸附動力學、pH值影響、吸附等溫線及吸附選擇性。結(jié)果表明，非印跡碳微球和印跡碳微球?qū)FOS的吸附動力學均符合擬二級動力學模型（R2>0.994），在20℃，pH=3條件下，吸附平衡時間分別為1.5和3.0 h; 酸性條件有利于PFOS的吸附; 吸附等溫線數(shù)據(jù)符合Langmuir吸附模型（R2>0.993），20℃下最大吸附量分別為2930和5380 μg/g。選擇性實驗結(jié)果表明，在結(jié)構(gòu)類似物共存的條件下，印跡碳微球?qū)FOS具有較好的吸附選擇性。

關鍵詞 油茶籽殼; 水熱法; 印跡碳微球; 全氟辛烷磺酸鹽

1 引 言

全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane sulfonate， PFOS）是一種持久性有機污染物，其衍生物通式為CF3（CF2）7SO3X， 其中，X可為鹵化物、金屬離子、氨基化合物等。由于PFOS具有良好的熱穩(wěn)定性和高表面活性，廣泛應用于防污劑、機械潤滑、油漆涂料、化妝品等領域[1～3]。PFOS在環(huán)境中難以降解，且具有生物累積性，可通過食物鏈向人類等高等生物轉(zhuǎn)移[4，5]。PFOS具有肝臟毒性、神經(jīng)毒性、發(fā)育毒性和內(nèi)分泌干擾作用等[6～11]，并可引發(fā)腫瘤，被認為是一類具有全身多臟器毒性的環(huán)境污染物。環(huán)境中的PFOS污染主要來源于相關工業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品使用過程的釋放，如半導體光刻工藝廢水中PFOS的濃度可達1650 mg/L [12]，常規(guī)的水處理工藝很難對其進行有效去除，我國部分地區(qū)地表水中PFOS含量高于10 ng/L[13]。 因此，發(fā)展有效去除水體中的PFOS技術具有重要意義。

目前，已報道的去除水中PFOS技術包括光催化法[14]、超聲降解法[15]、零價鐵還原法[16]、膜分離法[17]、吸附法[18]等，其中，吸附法因去除效率高、操作簡便、成本較低而備受關注。文獻報道的吸附法去除水中PFOS使用的主要材料有活性炭[19]、生物質(zhì)碳材料[20]和陰離子交換樹脂[21]等。分子印跡聚合物（Molecular imprinting polymer， MIP）由于具有獨特的結(jié)構(gòu)可預測性和識別特異性，作為吸附劑而廣泛應用于凈化分離、人工抗體、藥物輸送、催化等領域[22]。將MIP用于對水中PFOS的吸附去除，可克服傳統(tǒng)吸附劑選擇性較差、穩(wěn)定性不足等問題[23]。本課題組在前期研究中，制備了基于油茶籽殼碳微球的PFOS表面印跡聚合物材料，發(fā)現(xiàn)其在較寬的pH范圍內(nèi)對PFOS均具有較好識別能力，且在水中常見有機污染物和PFOS結(jié)構(gòu)類似物共存下對PFOS依然表現(xiàn)出了較好選擇性[24]。在傳統(tǒng)的分子印跡聚合物制備方法中，功能單體、交聯(lián)劑等選擇局限性較大，通常較難制備或價格昂貴，制備過程主要為非極性有機介質(zhì)環(huán)境，常需有毒有害的有機試劑; 此外，對于印跡效率和吸附速率較好的表面分子印跡聚合物，還存在對載體的表面改性等問題。

本研究組在利用油茶籽殼水熱碳化制備碳微球的研究工作中發(fā)現(xiàn)，油茶籽殼的水熱碳化過程的中間產(chǎn)物主要為取代呋喃類、多酚及小分子酸等化合物，具有豐富的活性官能團[25]，經(jīng)脫水縮合或羥醛縮合后芳構(gòu)化，形成芳香網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膠質(zhì)碳微球[26]。此過程與分子印跡技術中交聯(lián)劑與功能單體經(jīng)引發(fā)聚合生成高度交聯(lián)的聚合物過程相似，并且水熱中間產(chǎn)物豐富的官能團也可起到功能單體的作用?；诙叩南嗨菩?，本研究以油茶籽殼水熱中間產(chǎn)物代替?zhèn)鹘y(tǒng)分子印跡技術中的功能單體及交聯(lián)劑，選取持久性有機污染物PFOS為模板分子，通過一鍋水熱法制備了PFOS印跡碳微球（PFOS-MIC）， 并使用場發(fā)射掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、比表面積和孔徑分布儀（BET）和傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）等對其進行形貌和結(jié)構(gòu)表征，考察了其對PFOS的吸附性能，并初步探討了印跡機理。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

KQ-600型超聲儀（昆山市超聲儀器有限公司）; Centrifuge5804型離心機（德國Eppendorf公司）; CW-2000型超聲-微波協(xié)同萃取儀（新拓微波溶樣測試技術有限公司）; GZX-9076MBE電熱鼓風干燥箱（上海博訊實業(yè)有限公司）; DZF-6050型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）; JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡SEM（日本JEOL公司）; Nove2000e型全自動比表面積和孔徑分布儀（美國Quantachrome公司）; Nicolet is5傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）; JSM-2010（HR）型透射電子顯微鏡（日本電子公司）; Diamond TG-DTA型熱重/差熱綜合分析儀（美國Perkin Elmer公司）; Direct-Q5UV純水儀（美國Millipore公司）。

油茶籽殼（江西綠海油脂有限公司）; 全氟辛烷磺酸鉀 （PFOS）、全氟辛酸（PFOA）、全氟丁基磺酸鉀（PFBSK）、全氟己烷磺酸鉀（PFHSK），純度98%（阿拉丁試劑公司）; 無水乙醇（分析純，西隴化工股份有限公司）; 間苯三酚（分析純，麥克林試劑）; 甲醇（色譜級，美國TEDIA公司）; 其它所有試劑均為分析純。實驗用水均為去離子水。

工作溶液：配制1 mmol/L的 PFOS溶液作為儲備液，于4℃保存，實驗時稀釋至所需濃度。

2.2 水熱法制備PFOS-MIC

PFOS印跡碳微球的制備過程參考本研究組前期工作[27]。取0.8 g油茶籽殼粉末、0.2 g間苯三酚、0.064 g PFOS于燒杯中，加入30 mL去離子水，磁力攪拌6 h使其充分溶脹，超聲分散0.5 h后，轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，230℃反應12 h，自然冷卻至室溫。將所得固體分離，以去離子水和無水乙醇交替超聲清洗數(shù)次，直至洗滌液接近無色。使用乙醇-水溶液（1∶1， V/V）在超聲-微波協(xié)同萃取儀中清洗固體， 60℃真空干燥12 h，得到包含PFOS模板在內(nèi)的印跡碳微球。取適量干燥后樣品于濾紙包中，置于索氏提取裝置，使用甲醇-乙酸溶液（7∶3， V/V）水浴加熱72 h，除去印跡碳微球中的模板分子PFOS。洗脫模板后的樣品于60℃真空干燥12 h，得到PFOS印跡油茶籽殼碳微球（PFOS-MIC）。非印跡碳微球（NIC）除在制備過程中不添加模板分子PFOS外，其余制備過程同上。

2.3 PFOS-MIC和NIC的吸附性能實驗

2.3.1 吸附動力學 分別以PFOS-MIC和NIC為吸附劑，研究水溶液中PFOS的吸附動力學性能。分別移取50 mL 5 mg/L PFOS溶液于兩個150 mL錐形瓶中，分別向其中對應加入25 mg PFOS-MIC或NIC。將錐形瓶放置于20℃的恒溫振蕩器中， 150 r/min振蕩吸附，于預設時間取樣1 mL，8000 r/min離心，取上清液，使用LC-MS測定PFOS的濃度，計算吸附量。

2.3.2 溶液pH值對PFOS吸附的影響 分別移取10 mL初始濃度為5 mg/L的PFOS溶液于50 mL錐形瓶中，每個濃度平行9份。使用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)其pH值為2～10，然后分別向其中投加5 mg PFOS-MIC或NIC。將錐形瓶放置于20℃的恒溫振蕩器中，150 r/min振蕩吸附24 h。離心，測定上清液PFOS濃度，計算吸附量。

2.3.3 吸附等溫線 移取一系列體積為10 mL、濃度范圍為0.1～10.0 mg/L的PFOS溶液于50 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L NaOH或HCl調(diào)節(jié)至pH=3。分別向其中加入5 mg PFOS-MIC或NIC， 置于20℃的恒溫振蕩器中， 150 r/min振蕩吸附24 h。離心，測定上清液中PFOS濃度，計算吸附量。

2.3.4 選擇性和競爭性吸附實驗 選擇與PFOS分子碳鏈長度不同的PFBSK、PFHSK及結(jié)構(gòu)具有相似性的全氟辛酸PFOA作為競爭分子，進行選擇性和競爭性吸附實驗，考察PFOS-MIC和NIC對PFOS的吸附選擇性，以及結(jié)構(gòu)類似分子與PFOS兩者共存下的競爭性吸附性能。單一和共存實驗的步驟如下：（1）分別移取濃度各為5 mg/L的PFOS或競爭分子的溶液10 mL于25 mL錐形瓶中，分別向其中準確加入5 mg NIC和PFOS-MIC; （2）移取兩組濃度各為5 mg/L的PFOS和競爭分子的混合溶液10 mL于25 mL錐形瓶中，分別向其中加入5 mg NIC和PFOS-MIC。將錐形瓶置于20℃的恒溫振蕩器中， 150 r/min振蕩吸附24 h。離心，測定上清液中PFOS和競爭分子的濃度，計算吸附量。競爭性吸附實驗結(jié)果使用靜態(tài)分配系數(shù)D、選擇性系數(shù)α和相對選擇系數(shù)αr進行評價。

靜態(tài)分配系數(shù)： D=Q_e/C_e（1）

式中， Qe為吸附質(zhì)（模板分子或競爭分子）在吸附劑上的相應濃度（μg/g）， Ce為吸附后溶液中吸附質(zhì)的濃度（μg/L）。

選擇性系數(shù)： α=D/D_i（2）

式中， D為模板分子的靜態(tài)分配系數(shù)，Di為競爭吸附分子在溶液中的靜態(tài)分配系數(shù)。

相對選擇系數(shù)： α_r=α_MIP/α_ΝIP（3）

式中， αMIP為PFOS-MIC的選擇系數(shù)， αNIP為NIC的選擇系數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 PFOS-MIC印跡碳微球的表征

印跡碳微球的合成及對PFOS的識別原理示意圖如圖1 所示。使用油茶籽殼為碳前驅(qū)體，PFOS為模板分子，間苯三酚為助劑，采用一鍋水熱法合成了印跡碳微球。以水熱碳化中間產(chǎn)物代替功能單體和交聯(lián)劑，成球過程中的芳構(gòu)化聚合代替交聯(lián)劑聚合過程，聚合過程中PFOS通過靜電作用和氫鍵作用與碳微球結(jié)構(gòu)中的芳香網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的羥基、羧基等含氧官能團結(jié)合，洗脫后形成印跡空腔，從而實現(xiàn)對水溶液中PFOS的選擇性識別。

3.1.1 形貌表征 采用SEM和TEM對PFOS-MIC和NIC進行形貌表征（圖2）。由圖2A和2B可見，在索氏提取裝置中，NIC經(jīng)甲醇-乙酸溶液洗提后，其形貌未產(chǎn)生明顯變化，樣品中雜質(zhì)含量低，球體規(guī)整，表面光滑平整，無明顯缺陷，粒徑約為1.5 μm。相比之下，PFOS-MIC中出現(xiàn)了少量雜質(zhì)，球體略粘連，碳微球表面略粗糙，并有少量絮狀凸起，這可能是由于PFOS具有表面活性劑特性，對成球過程中產(chǎn)生了不利影響。NIC和PFOS-MIC均為規(guī)整實心球體，但前者質(zhì)地緊密均勻（圖2C），而后者表面略不平，球體質(zhì)地也略顯疏松（圖2D）。PFOS-MIC的這種形貌可能是由于在洗脫模板分子PFOS后，碳微球中留下了大量印跡空穴導致的。

進一步采用高分辨透射電鏡（HRTEM）對NIC和PFOS-MIC表面局部進行放大觀察，如圖2C和2D的內(nèi)嵌圖所示，NIC邊緣部分較為均勻平滑，而PFOS-MIC內(nèi)部出現(xiàn)明顯的多層堆疊結(jié)構(gòu)，邊緣凹凸不平，并在邊緣出現(xiàn)直徑約1 nm的空心囊泡結(jié)構(gòu)（圖2D嵌圖上方框）及均勻排列的長約2 nm、寬約0.2 nm的長形空腔，呈刷狀結(jié)構(gòu)（圖2D內(nèi)嵌圖下方框）。這可能是由于在PFOS-MIC生長過程中，芳香立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)濃度達到臨界飽和濃度后，生成晶核，隨著反應的進行，二維芳香網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷包裹在晶核表面，層層生長，最終導致PFOS-MIC表現(xiàn)出多層堆疊結(jié)構(gòu); 模板分子PFOS具有表面活性劑特性，在水熱反應中以單分子或幾個分子團聚狀態(tài)存在，在纖維素、木質(zhì)素等水熱生成的中間產(chǎn)物進行脫水縮合或羥醛縮合生成二維芳香網(wǎng)結(jié)構(gòu)的過程中，PFOS分子由于靜電作用、氫鍵作用等被鑲嵌在二維結(jié)構(gòu)中，最終生成碳微球; 碳微球表面多層芳香網(wǎng)結(jié)構(gòu)未能完整包覆的結(jié)構(gòu)突出碳微球表面，使其表面出現(xiàn)刷狀及空心囊泡結(jié)構(gòu)。

3.1.2 孔結(jié)構(gòu)表征 采用BET對NIC和PFOS-MIC進行比表面積及孔徑分析，分析結(jié)果見圖3及表1。

由NIC及PFOS-MIC的N2吸附脫附等溫線（圖3A）可知，二者均具有H4型滯后環(huán)，說明樣品的孔結(jié)構(gòu)為堆積狹縫孔，這可能是由于樣品中大量碳微球堆積后球與球之間的間隙造成的。從樣品的孔徑分布圖（圖3B）可知，兩種碳微球的堆積狹縫介孔分布較為接近，最可幾孔徑均約為10 nm，但PFOS-MIC中，1.1 ～2.3 nm的孔徑分布明顯高于NIC，說明PFOS-MIC中存在一定量的微孔，這些微孔可能是單個或多個PFOS模板分子在碳微球中留下的印跡位點，這也在其高分辨透射電鏡的觀察中得到印證。

3.1.3 紅外光譜表征 采用FT-IR對NIC和PFOS-MIC的表面官能團進行表征（圖4A）。在圖4A中，NIC及PFOS-MIC在3400 cmSymbolm@@1處均有強的羥基伸縮振動吸收峰，表明其表面含有大量羥基官能團; 2960和2920 cmSymbolm@@1為碳微球中CH3、CH2伸縮振動吸收峰; 1612和1512 cmSymbolm@@1為芳香環(huán)中CC伸縮振動峰，說明此碳微球具有大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)。1450 cmSymbolm@@1為COO的對稱伸縮振動，1270 cmSymbolm@@1為CO伸縮振動峰，其中氧與芳環(huán)相連，1209 cmSymbolm@@1處為COC反伸縮振動，說明碳微球含有豐富的含氧官能團。815 cmSymbolm@@1為苯環(huán)對二取代的CH面外彎曲振動峰，說明碳微球的芳香網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上存在取代基團。相比NIC，PFOS-MIC于3100～3400 cmSymbolm@@1的吸收峰強度較大，且顯著向低波數(shù)方向移動，說明PFOS-MIC中存在大量多分子締合氫鍵，而模板分子PFOS中碳鏈上的H原子全部被F原子取代，F(xiàn)原子電負性極強，導致CF鍵中電子云密度向F原子偏移，從而與水熱中間產(chǎn)物的醇、酚等物質(zhì)的羥基形成氫鍵，在二維芳香網(wǎng)結(jié)構(gòu)中形成多締合體，最終形成具有大量羥基的印跡空腔。

3.1.4 TG/DTG表征 采用熱重分析（TG/DTG）對NIC及PFOS-MIC的熱穩(wěn)定性進行表征。如圖4B所示，在低于350℃，樣品分解速率較緩慢，NIC的失重速率略高于印跡碳微球，除去樣品中吸附水的失重，其重量丟失約10%。高于350℃后，其失重速率增加，在420℃達到峰值，且PFOS-MIC失重速率更高，之后樣品仍有重量損失，但速率逐漸下降，最終失重約47%。NIC與PFOS-MIC的TG曲線較為接近，這可能是因為二者均為立體芳香網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為主體的碳微球，熱穩(wěn)定性非常接近。但PFOS-MIC中由于存在PFOS分子的印跡空腔，導致其在420℃時失重速率高于NIC。

3.2 吸附性能研究

3.2.1 吸附動力學研究 PFOS-MIC和NIC對水溶液中PFOS的吸附動力學曲線如圖5所示，NIC達到吸附平衡所需時間較短，約90 min。這可能是由于NIC比表面積較小，孔結(jié)構(gòu)主要為碳微球堆積孔，分散于水溶液時，對PFOS的吸附行為主要發(fā)生在碳微球表面，PFOS在其上的吸附傳質(zhì)阻力較小，因此傳質(zhì)速率更快。 相比NIC，PFOS在印跡碳微球上的吸附速率較慢，180 min達到平衡。這可能是由于PFOS-MIC表面及內(nèi)部含有大量模板分子洗脫后留下的微孔結(jié)構(gòu)，作為印跡位點， PFOS與其結(jié)合的傳質(zhì)阻力相對較大，因此吸附平衡時間較長。分別使用擬一級動力學模型和擬二級動力學模型對吸附動力學數(shù)據(jù)進行擬合，擬合參數(shù)結(jié)果見表2。結(jié)果表明，NIC和PFOS-MIC對PFOS的吸附數(shù)據(jù)均更符合擬二級動力學模型（R2>0.994），吸附平衡容量計算值分別為1750和4350 μg/g，相比擬一級動力學模型計算值更加接近實驗值（1670和3890 μg/g），說明整個吸附過程傾向于化學吸附。

3.2.2 溶液pH值對PFOS吸附的影響

不同pH值下，非印跡油茶籽殼碳微球和印跡油茶籽殼碳微球?qū)FOS吸附量如圖6所示，隨著pH值增大，PFOS在兩者上的吸附量均呈現(xiàn)先緩慢下降，當pH≈5時達到平衡，繼續(xù)增大至pH=10，吸附量保持不變。pH=2～3時，兩者對PFOS具有較好的吸附效果，且在所考察的pH值范圍內(nèi)，印跡碳微球?qū)FOS的吸附量均明顯高于非印跡碳微球。由于NIC和PFOS-MIC均為油茶籽殼粉末在水熱條件制備得到的多取代芳香結(jié)構(gòu)碳微球，表面具有大量取代羥基、羧基等活性氧官能團（圖4A），在較強酸性條件下，NIC和PFOS-MIC的表面會充分質(zhì)子化而帶正電荷，可與PFOS發(fā)生靜電作用結(jié)合，從而增大其對PFOS的吸附能力。此外， 由于存在氫鍵等作用，在中性和堿性條件下，印跡碳微球?qū)FOS吸附容量依然可達最優(yōu)條件下的～75%，表現(xiàn)出較好的pH值耐受性，大大拓展了其實際應用范圍。

3.2.3 PFOS在NIC和PFOS-MIC的吸附等溫線

PFOS-MIC和NIC對水溶液中PFOS的吸附等溫線如圖7所示，分別使用Langmuir和Freundlich吸附模型對兩組等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合，相關參數(shù)見表3，PFOS在兩種材料上的等溫吸附數(shù)據(jù)均較符合Langmuir吸附模型（R2>0.993），說明NIC和PFOS-MIC對PFOS的吸附行為均趨向于單層吸附，最大吸附量分別為2930和5380 μg/g。對于PFOS-MIC，使用Freundlich吸附等溫方程對其吸附數(shù)據(jù)進行擬合的線性相關系數(shù)為0.976，說明其吸附行為也較為符合Freundlich吸附模型。Freundlich方程作為經(jīng)驗公式，適用于非均一性體系和多層吸附，并常用于解釋非共價印跡聚合物的吸附行為[28]，上述結(jié)果表明，PFOS-MIC對于PFOS的吸附存在非共價鍵作用力，這與印跡過程中產(chǎn)生大量多分子締合氫鍵，從而以利于PFOS的吸附相吻合。

本研究制備的印跡碳微球與已報道的代表性印跡材料對水中PFOS的吸附量的比較見表4。由表4可知，本研究中的PFOS印跡油茶籽殼印跡碳微球最大吸附量與已報道的二元功能單體分子印跡聚合物、磁性Fe3O4表面分子印跡材料等材料的吸附量相當， 但本方法在制備中使用廢棄生物質(zhì)作為碳前驅(qū)體，不需要傳統(tǒng)功能單體和交聯(lián)劑，具有成本低和環(huán)境友好等優(yōu)勢。

3.2.4 競爭性吸附實驗 PFOS印跡油茶籽殼碳微球和非印跡碳微球?qū)?PFBSK、 PFHSK及 PFOA 的吸附選擇性及與PFOS兩者共存時的競爭吸附實驗結(jié)果見圖8和表5。由圖8可見，PFOS-MIC對PFOS的吸附量較大，且明顯高于NIC; 而對具有相似結(jié)構(gòu)，但不同碳鏈長度的全氟化合物PFBSK和PFHSK，其吸附量大大降低，且與NIC差別不大，表明 PFOS-MIC對模板分子PFOS具有較好的選擇性。 對不具有磺酸基團的PFOA，PFOS-MIC未表現(xiàn)出明顯的選擇性。推測在吸附過程中，PFOS的分子尺寸和磺酸基的空間結(jié)構(gòu)作用均是重要的影響因素。

競爭性實驗數(shù)據(jù)分析結(jié)果見表5，在PFOS與不同鏈長的全氟磺酸鉀或PFOA共存條件下，PFOS-MIC對PFOS的相對選擇系數(shù)均大于1，表明在競爭分子共存下，PFOS-MIC對PFOS仍然具有較好的選擇性吸附。

4 結(jié) 論

以天然生物質(zhì)油茶籽殼作為碳前驅(qū)體，間苯三酚為助劑，PFOS為模板分子，通過一步水熱法，制備了對PFOS具有較好選擇性的印跡碳微球。PFOS-MIC粒徑約1.5 μm，電鏡和FT-IR等表征結(jié)果表明其內(nèi)部具有含大量活性官能團的層狀結(jié)構(gòu)和長形印跡空腔。吸附性能研究結(jié)果表明，PFOS-MIC對PFOS的吸附符合擬二級動力學模型和Langmuir模型，整體傾向于單層化學吸附過程; 酸性環(huán)境有利于PFOS的吸附，且在中性和堿性條件下PFOS-MIC依然對PFOS具有較好吸附性能; PFOS的分子尺寸和其中磺酸基的空間結(jié)構(gòu)對吸附選擇性起重要作用，在結(jié)構(gòu)類似的競爭分子共存下，PFOS-MIC對PFOS依然具有良好的選擇性吸附性能。

采用本研究建立的一步水熱法雖可獲得形貌和吸附性能較好的印跡碳微球，但制備印跡碳微球仍處于初步探索階段，印跡機理需進一步研究; 另一方面，雖然此印跡碳微球?qū)FOS具有選擇性吸附效果，但吸附容量偏低，在保留其選擇性的前提下，進一步提高其吸附容量是未來將開展的研究工作。

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Preparation of Molecularly Imprinted Carbon Microspheres by

One-Pot Hydrothermal Method and Their Adsorption

Properties to Perfluorooctane Sulfonate

YU Hui，? CHEN Yan-Fei，? GUO Hui-Qin*，? MA Wen-Tian，? LI Jing，? ZHOU Shui-Gen，? LIN Sen，? YAN Liu-Shui，? LI Ke-Xin

（Key Laboratory of Jiangxi Province for Persistent Pollutants Control and Resources Recycle，

School of Environmental and Chemical Engineering，? Nanchang Hangkong University，? Nanchang 330063，? China）

Abstract Molecularly imprinted carbon microspheres （MIC） were synthesized by one-pot hydrothermal method with? perfluorooctane sulfonate （PFOS） as template，? camellia oleifera seed shell as carbon precursor and phloroglucinol as additive. The as-prepared PFOS-MIC was characterized by scanning electron microscopy （SEM），? transmission electron microscopy （TEM），? specific surface area and pore size distribution analyzer （BET），? Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR），? and thermogravimetry/differential thermal analyzer （TG/DTA）. The results of SEM，? HRTEM and FT-IR showed that the PFOS-MIC had a particle size of about 1.5 μm，? the activated binding sites were formed by a large number of interconnected hydrogen bonds. The adsorption properties of PFOS on PFOS-MIC and the corresponding non-imprinted carbon microspheres （NIC） such as adsorption kinetics，? pH effect and adsorption isotherms were investigated. Results showed that the adsorption kinetics of PFOS on both NIC and PFOS-MIC fitted well with the secondary-kinetic model （R2>0.994）. When the temperature was set at 20℃ and pH=3，? the adsorption equilibrium time was 1.5 h and 3.0 h，? respectively. The lower pH was positive to the adsorption. The adsorption isotherms data fitted better to the Langmuir model （R2>0.993） than that of Freundlich model，? and the maximum adsorption capacity at 20℃ was 2930 and 5380 μg/g for NIC and PFOS-MIC，? respectively. Adsorption selectivity results indicated that the PFOS-MIC had good adsorption selectivity for PFOS，? even in coexistence with the structure analogue surfactants.

Keywords Camellia oleifera seed shell; Hydrothermal method; Molecularly imprinted carbon microspheres; Perfluorooctane sulfonate