常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠的工藝研究

李萬景 汪勇 李建彬

摘 要：通過對常壓干燥制備SiO2氣凝膠的工藝研究現(xiàn)狀與發(fā)展進行綜述，考慮到傳統(tǒng)制備SiO2氣凝膠的超臨界干燥工藝存在工藝復雜、設備昂貴、產率低、安全隱患大且難以實現(xiàn)產業(yè)化生產等缺點，本文通過對溶膠凝膠過程等工藝的優(yōu)化，采用常壓干燥法制備出成塊性較好的疏水性SiO2氣凝膠，主要探討了表面改性劑和常壓干燥介質對氣凝膠成塊性和物理性能的影響。

關鍵詞：二氧化硅;氣凝膠;干燥工藝

1 前 言

硅氣凝膠作為催化劑載體和隔熱材料具有廣闊的應用前景。然而，由于硅氣凝膠的制備需使用昂貴的有機前體（原硅酸鹽或原硅酸甲酯）作為硅源來制備醇凝膠并在超臨界干燥條件下除去溶劑醇，這需要更高的溫度和壓力（乙醇的臨界溫度是243.10℃，臨界壓力為6.3 MPa;CO2的臨界溫度為31.1℃，臨界壓力為7.29 MPa）。對干燥容器的高需要求大大增加了氣凝膠的成本。同時，操作可能很危險。氣凝膠制備成本高且風險大，阻礙了氣凝膠的工業(yè)生產。

2 實驗準備

用磁力攪拌器在燒杯中混合聚氧硅氧烷和乙醇，并緩慢加入水和催化劑。繼續(xù)攪拌2 min直至反應物完全混合。將混合物倒入密封管中，并將其置于60℃水浴中。凝膠形成后（管體傾斜45°，管內液體不明顯流動，表明溶膠已凝膠化），加入一定量的無水乙醇繼續(xù)老化，無水乙醇為每24 h更換一次。有效期為4天。將改性劑（甲基三乙氧基硅烷）加入正己烷溶液中，密封在凝膠管中，在60℃水浴中進行表面改性72 h。改性后，倒出改性液體，用正己烷清洗凝膠，直至改性劑不含正己烷。最后，在60℃下干燥48 h，得到硅膠。通過SEM觀察二氧化硅的形態(tài)。通過傅立葉變換紅外光譜儀（ftir）研究表面改性反應。表面積用NDVA1000孔徑分布分析儀測定氣凝膠含量，用流體靜力學平衡法測定水凝膠的密度。通過測量氣凝膠表面上水滴的潤濕角來表征氣凝膠的疏水性。

3 凝膠過程

PDEOS（A）類似于原硅酸四乙酯的預聚物，對應于原硅酸四乙酯的多次水解縮合。因此，當PDEOS用作原料時，凝膠形成所需的水解度更高。以原硅酸四乙酯為原料，需水量少。將水解產物縮聚成具有三維網狀結構的凝膠。在PDEOS體系的溶膠-凝膠過程中，溶劑乙醇、水和催化劑的量對溶膠-凝膠過程有重要影響。隨著乙醇量的增加，膠凝時間延長。這是因為隨著溶劑量的增加，反應物的濃縮水解和縮聚反應降低，水解和縮合率降低，并且小顆粒簇的數(shù)量也減少了單位體積?？s聚反應，因此需要更多的顆粒相互交聯(lián)。形成一個大的簇，填滿整個容器，因此，隨著乙醇用量的增加，凝膠時間逐漸增加。PDEOS水解縮合過程中，水是水解反應的反應物和產物。水的用量對凝膠化時間有重要影響。實驗中，C2H5OH：PDEOS：HF=20：10：3（重量比）。通過改變水的用量，可以看出指示水量對凝膠時間的影響。隨著含水量的降低，凝膠化時間延長。這是因為隨著水體積的減小，水解反應速率降低，硅酸濃度降低，硅酸間縮聚速率降低，從而延長了凝膠時間。

4 SiO2氣凝膠的制備

以40%的工業(yè)水玻璃為硅源，加去離子水將水玻璃濃度稀釋至20%，將適量的甲酰胺和乙二醇分別滴入水玻璃溶液中，三者物質的量之比為3：1：1.分別用0.5 molLt 相同濃度的鹽酸、草酸、檸檬酸和醋酸調節(jié)溶膠pH值至12，室溫下靜置得到凝膠。將所得的凝膠在去離子中老化72 h，然后用去離子水多次洗滌，除去凝膠中的堿金屬離子，最后在無水乙醇中浸泡72 h（每隔24 h換一次無水乙醇），通過常壓分級干燥的方式（40℃、50℃、60℃和80℃依次干燥24 h），制得塊狀SiO2氣凝膠。

5 討 論

通過常壓分級干燥法制備出塊狀的疏水性SiO2氣凝膠得出以下結論：

（1）通過對干燥過程中干燥介質的傳熱傳質機理和蒸發(fā)速率的分析，選擇表面張力小且飽和蒸汽壓低的有機溶劑作為干燥介質，以替換濕凝膠中的水和乙醇等溶劑，可以有效地減小凝膠內部的毛細管力和溶劑蒸發(fā)速率，有助于制得結構和性能都較好的SiO2氣凝膠。

（2）通過對溶劑置換工藝參數(shù)的研究表明，當正己烷、正庚烷、苯和甲苯為干燥介質時，隨著置換溫度的增加，氣凝膠密度先減小后增大，且它們的最佳置換溫度分別為40℃、60℃、 50℃、60℃;隨著置換時間的增加，氣凝膠密度先減小后無明顯變化，最佳置換時間均為3 h。

6 結 語

本文通過常壓分級干燥制備出疏水性SiO2氣凝膠。首先研究溶膠凝膠過程中主要參數(shù)對氣凝膠結構及性質的影響，并通過正交試驗法探討了各因素對制備SiO2氣凝膠的影響作用的大小，以對實驗方案進行優(yōu)化，再對老化過程、溶劑置換過程及表面改性過程中的影響因素進行研究討論，探討了溶劑置換工藝中不同干燥介質對氣凝膠結構及性能的影響。

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