納米t-ZrO2的制備及交聯(lián)胍膠壓裂液的研究

李治鵬，楊 洋，谷卓然，陳 奇，葉世貴，盧宏濤

（1. 中石化廣元天然氣凈化有限公司，四川 廣元 628000；2. 中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司，四川 廣元 628000）

目前二氧化鋯的合成方法主要有沉淀法、溶膠-凝膠法等。王煥英等［1］利用沉淀法，以NH3·H2O為沉淀劑，分別在250，350，550，700 ℃下煅燒，得到無定形二氧化鋯（a-ZrO2）、a-ZrO2和四方形二氧化鋯（t-ZrO2）的混合物、t-ZrO2、t-ZrO2和單斜型二氧化鋯（m-ZrO2）的混合物。唐勛海等［2］運(yùn)用溶膠-凝膠法制備出粒徑為6 nm的二氧化鋯顆粒。除了沉淀法等方法外，還有一種方法叫油水界面法，油水界面法是一種化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在兩相相互不相容的溶劑界面之間的納米粒子制備方法，它的主要操作步驟是將兩種反應(yīng)物分別溶于兩種溶劑中，再將兩種溶液混合，然后在一定條件下反應(yīng)。楊朋安等［3］運(yùn)用油水界面法，以氯化鈣、硅酸鈉為原料，得到了空心球結(jié)構(gòu)的純納米β-硅酸鈣。

二氧化鋯具有高強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕和耐磨損等特性，被廣泛應(yīng)用于材料、催化等領(lǐng)域［4-7］。張玉軍等［8］以二氧化鋯為載體，通過浸漬法合成出二氧化鋯負(fù)載磷鎢酸催化劑，該催化劑能催化果糖脫水制備5-羥甲基糠醛（HMF），HMF的收率為73.3%。二氧化鋯在催化等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)引起研究者們的關(guān)注［9］，而將納米二氧化鋯應(yīng)用到水基壓裂液中的研究少有報(bào)道，傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為鋯交聯(lián)劑的交聯(lián)機(jī)理是鋯離子與胍膠的順式鄰位羥基反應(yīng)，而國外學(xué)者認(rèn)為鋯交聯(lián)劑的有效交聯(lián)主體是鋯交聯(lián)劑水解的納米二氧化鋯［10］。國內(nèi)韓玉婷［11］在有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑的研究中發(fā)現(xiàn)，有機(jī)鋯硼交聯(lián)劑的水溶液中同樣存在納米顆粒，但沒有確認(rèn)納米顆粒的化學(xué)成分。

本工作以油水界面法合成納米二氧化鋯交聯(lián)劑，采用SEM、FTIR和紫外-可見漫反射光譜對合成的納米二氧化鋯進(jìn)行表征，通過單因素實(shí)驗(yàn)考察了溫度、時(shí)間等因素對納米t-ZrO2合成的影響，將合成的納米二氧化鋯配成1.5%（w）分散液，按1.5%（φ）的體積比交聯(lián)0.6%（w）羥丙基胍膠（HPG）形成交聯(lián)凍膠，對形成的交聯(lián)凍膠進(jìn)行表征及性能測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、環(huán)己烷、氧氯化鋯、油酸鈉（SO）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、三氯甲烷、正己烷、碳酸鈉、甲醛溶液、檸檬酸：分析純，成都科龍化工試劑廠；HPG：自制。

ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡：卡爾蔡司顯微圖像有限公司；X’Pert PRO MPD型 X射線衍射儀：荷蘭帕納科有限公司；WQF520型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；PerkinEImerLambda850型紫外可見漫反射分光光度儀：美國鉑金埃爾默儀器有限責(zé)任公司；KH-25ML型水熱合成反應(yīng)釜：上?？粕齼x器有限公司。006-1322型哈克MARSⅢ旋轉(zhuǎn)流變儀：德國賽默飛世爾公司。

1.2 納米二氧化鋯交聯(lián)劑的制備

稱一定量表面活性劑溶于20 mL去離子水中，45 ℃下攪拌溶解；稱1.61 g氧氯化鋯溶于10 mL去離子水中；攪拌下將氧氯化鋯溶液緩慢滴加到表面活性劑溶液中，再加入25 mL環(huán)己烷有機(jī)溶劑，磁力攪拌2～3 h，得到混合液；將所得混合液移至200 mL含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，加入20 mL 4 mol/L 氫氧化鈉溶液作為礦化劑，在100 ℃下反應(yīng)24 h，用乙醇和去離子水交替洗滌3次，最后得到產(chǎn)物納米二氧化鋯，在50 ℃下干燥24 h。

1.3 納米二氧化鋯分散液的制備

將一定量納米二氧化鋯超聲分散于去離子水中，配制成1.5%（w）的乳狀液，用1 mol/L的鹽酸溶液將乳狀液pH調(diào)至2，按2 mmol/g 二氧化鋯加入檸檬酸，超聲2 h后得高度分散而且性質(zhì)穩(wěn)定的納米二氧化鋯分散液。

1.4 HPG基液的制備

量取1 L自來水，在攪拌條件下先后加入0.5%（φ）甲醛溶液、0.03%（w）檸檬酸、0.6%（w）的 HPG，攪拌1 h，自由溶脹3 h，得0.6%（w）的HPG基液。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

在以SDS為表面活性劑、氫氧化鈉濃度為4 mol/L、反應(yīng)時(shí)間24 h條件下，反應(yīng)溫度對二氧化鋯的影響見圖1。

圖1 不同溫度下合成的納米二氧化鋯的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of nano-zirconia synthesized at different temperatures.

由圖1可看出，在50～120 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，2θ=20°～70°區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)一系列衍射峰，分別是2θ=30.16°，34.94°，50.56°，60.08°，衍射峰強(qiáng)度隨溫度的升高而逐漸增加，在100 ℃時(shí)達(dá)到最強(qiáng)，與標(biāo)準(zhǔn)t-ZrO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片對比［12］，該組衍射峰對應(yīng)的是t-ZrO2的T（011），T（110），T（112），T（211）晶面的衍射峰，即表明該組為t-ZrO2。當(dāng)溫度升高到140 ℃時(shí)，在T（011）旁邊出現(xiàn)了M（-111），M（110），M（111），M（022）晶面的衍射峰，該衍射峰是m-ZrO2的衍射峰，且T（011）晶面的衍射峰正在消失。XRD分析結(jié)果表明，隨著溫度上升，二氧化鋯的晶型從四方型轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毙汀＿x取適宜的反應(yīng)溫度為100 ℃。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在以SDS為表面活性劑、氫氧化鈉濃度為4 mol/L、反應(yīng)溫度為100 ℃條件下，反應(yīng)時(shí)間對二氧化鋯的影響見圖2。從圖2可看出，隨著時(shí)間的延長，t-ZrO2的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，在反應(yīng)1 h時(shí)，只出現(xiàn)不明顯的T（011）峰，當(dāng)反應(yīng)6 h時(shí)，T（011）峰形較為明顯，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到24 h時(shí)，T（011）和T（110）等t-ZrO2的衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長到36 h時(shí)，納米二氧化鋯的衍射峰沒有明顯變化，表明二氧化鋯的結(jié)晶性沒有明顯提高，因此適宜的反應(yīng)時(shí)間為24 h。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間合成的納米二氧化鋯的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of nano-zirconia synthesized at different reaction time.

2.1.3 表面活性劑的影響

在氫氧化鈉濃度為4 mol/L、反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間24 h條件下，不同表面活性劑對二氧化鋯的影響見圖3。實(shí)驗(yàn)選取SDS（HLB=40），SO（HLB=18），SDBS（HLB=10.638）三種不同親水/親油性的表面活性劑，它們的親水性依次降低。從圖3可看出，SO與SDS所合成的二氧化鋯在2θ=20°～70°之間存在相似的XRD衍射峰，分別在 2θ= 30.16°，35.04°，50.56°，60.08°的位置出現(xiàn)了多重尖銳的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS：No. 50-1089）［12］對比，這些峰是t-ZrO2的T（011），T（110），T（112），T（211）晶面，因此SO和SDS合成的二氧化鋯是t-ZrO2，該峰峰形規(guī)則，峰面較窄，說明該二氧化鋯顆粒結(jié)晶性良好，粒徑小。SDBS對應(yīng)峰形較復(fù)雜，既有t-ZrO2的衍射峰，又在 2θ=24.26°，28.07°，32.00°出現(xiàn)了 m-ZrO2衍射峰，對應(yīng)是m-ZrO2的T（-111），T（111），T（200）晶面，說明SDBS制備的二氧化鋯顆粒為四方型與單斜型的混合物。綜合考慮，選取SDS為表面活性劑。

圖3 不同表面活性劑合成的納米二氧化鋯的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of nano-zirconia synthesized by different surfactants.SO：sodium oleate；SDS：sodium dodecyl sulfate；SDBS：sodium dodecyl benzene sulfonate.

2.1.4 油相種類的影響

在以SDS為表面活性劑、氫氧化鈉濃度為4 mol/L、反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h條件下，油相種類對二氧化鋯的影響見圖4。

圖4 三種油相種類合成的納米二氧化鋯的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of nano-zirconia synthesized by three kinds of oil phases.

從圖4可知，三氯甲烷制得的二氧化鋯結(jié)晶性很差，屬于無定形的二氧化鋯，而環(huán)己烷與正己烷制備二氧化鋯的峰形規(guī)則，峰面較窄，說明該產(chǎn)物結(jié)晶性良好，是粒徑小的t-ZrO2。綜合考慮選取環(huán)己烷為油相。

2.2 納米二氧化鋯的表征結(jié)果

對最佳條件，即反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h、表面活性劑為SDS、油相為環(huán)己烷、氫氧化鈉濃度為4 mol/L條件下制備的t-ZrO2進(jìn)行表征，結(jié)果見圖5。

圖5 納米二氧化鋯的SEM照片（a）、FTIR譜圖（b）和紫外-可見漫反射譜圖（c）Fig.5 SEM(a)，F(xiàn)TIR spectrum(b) and UV-visible diffuse re fl ectance spectrum(c) of nano-zirconia.

從圖5a可知，二氧化鋯的微觀形貌為球形，形狀規(guī)整，大小均勻，分散性良好，粒徑為35 nm左右，體現(xiàn)了二氧化鋯良好的結(jié)晶性和規(guī)整度。從圖5b可知，納米二氧化鋯在3 388 cm-1處有一個較寬的吸收峰，該峰為—OH的伸縮振動吸收峰，說明二氧化鋯表面存在大量—OH［13］，2 924 cm-1和2 850 cm-1處的吸收峰是甲基和亞甲基的C—H吸收振動峰［14］，說明二氧化鋯表面還有一定量的烷基分子；1 615 cm-1和1 336 cm-1分別是水分子彎曲振動峰［15］和 C—O 的伸縮振動峰［16］。此外，紅外光譜還是判斷無機(jī)材料晶型的有效手段，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，433 cm-1和 689 cm-1處的吸收峰對應(yīng)的是t-ZrO2的Z—O伸縮振動峰［17］，說明該納米二氧化鋯是t-ZrO2，表征結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。二氧化鋯屬于P型半導(dǎo)體，它的禁帶寬度非常高。從圖5c可知，納米t-ZrO2在275 nm處有明顯的漫反射峰。由于二氧化鋯的禁帶寬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過TiO2［18-19］，將其用作光催化劑應(yīng)具有廣泛的應(yīng)用前景。

2.3 交聯(lián)凍膠的性能及表征

2.3.1 交聯(lián)比的優(yōu)選

交聯(lián)比是壓裂液配置的一個重要參數(shù)。用25%（w）的碳酸鈉溶液將4組 200 mL的HPG基液的pH均調(diào)至10，向4組溶液分別加入1，2，3，4 mL納米二氧化鋯分散液，攪拌1 min，即得納米二氧化鋯交聯(lián)的HPG凍膠，結(jié)果見表1和圖6。

從表1可知，當(dāng)納米二氧化鋯分散液添加量為2 mL時(shí)，雖然能使HPG基液發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但形成的交聯(lián)凍膠的挑掛性較差，交聯(lián)強(qiáng)度較弱，不能滿足要求（圖6a）；當(dāng)分散液的添加量增至3 mL時(shí)，形成的交聯(lián)凍膠表面光滑，彈性良好，具有良好的挑掛性（圖6b）；當(dāng)二氧化鋯分散液的加量達(dá)到4 mL時(shí)，所形成的凍膠很脆，容易破碎，凍膠表面比較粗糙，挑掛性差（圖6c）。綜上可知，納米二氧化鋯分散液的最優(yōu)添加量為每200 mL基液中加入3 mL 1.5%（w）的分散液，即交聯(lián)比為1.5%（φ）。后續(xù)評價(jià)納米二氧化鋯交聯(lián)的HPG凍膠的實(shí)驗(yàn)中，交聯(lián)比均為1.5%（φ）。

表1 不同納米二氧化鋯分散液加量對應(yīng)的HPG凍膠的挑掛情況Table 1 The suspension of hydroxypropyl guanidine gum(HPG) gel with different nano-zirconia dispersion dosage

圖6 不同納米二氧化鋯分散液加量對應(yīng)的HPG的挑掛圖Fig.6 Flip chart of HPG with different nano-zirconia dispersion dosage.Nano-zirconia dispersions(1.5%(w))/mL ：a 2；b 3；c 4

2.3.2 交聯(lián)凍膠的微觀形貌及耐溫性

納米二氧化鋯交聯(lián)凍膠放大5 000倍后微觀結(jié)構(gòu)見圖7a。從圖7a可看出，交聯(lián)凍膠是規(guī)則的多層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，每層之間相互連接，一直向空間延伸，形成三維立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。正是這種特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予了凍膠良好抗形變能力，具有壓裂地層和攜砂的性能。

圖7b是0.6%（w）HPG、交聯(lián)比為1.5%（φ）的交聯(lián)凍膠在170 s-1、100 ℃、剪切120 min條件下的耐溫曲線。從圖7b可看出，在170 s-1剪切速率下，隨溫度的升高，凍膠黏度下降，存在二次交聯(lián)現(xiàn)象。剪切120 min凍膠的黏度基本穩(wěn)定在100 mPa·s左右，表明凍膠交聯(lián)強(qiáng)度較大，耐溫性和耐剪切性較強(qiáng)，在油田壓裂中具有廣闊的應(yīng)用空間。但根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和油田實(shí)際應(yīng)用，有機(jī)鋯交聯(lián)劑的耐溫性在150 ℃以上［20］，明顯大于納米二氧化鋯的耐溫性，因此，有機(jī)鋯交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)實(shí)際是鋯離子和水解生成的納米二氧化鋯綜合作用的結(jié)果，有機(jī)配體起到提高耐溫耐剪切性的作用。

圖7 納米二氧化鋯交聯(lián)HPG的微觀形貌和交聯(lián)凍膠的耐溫曲線Fig.7 Microscopic morphology of nano-zirconia crosslinked HPG and temperature curve of crosslinked gel.

2.3.3 交聯(lián)凍膠破膠性

以過硫酸銨為破膠劑，在100 ℃的條件下，觀察0.6%（w）的HPG凍膠黏度在不同破膠劑用量下隨著時(shí)間變化的趨勢，結(jié)果見表2。

表2 破膠劑加量對壓裂液破膠性的影響Table 2 Effect of gel breaker dosage on gel breakability of fracturing fl uid

從表2可看出，凍膠黏度隨過硫酸銨用量的增加呈下降趨勢。在過硫酸銨用量為0.07%（w）、30 min時(shí)，凍膠黏度已大幅度降低到9 mP·s，120 min后，凍膠黏度已降至5 mPa·s 以下，所對應(yīng)的殘?jiān)繛?8 mg/L，遠(yuǎn)低于殘?jiān)淮笥?00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.4 交聯(lián)凍膠的懸砂性

懸砂性是評價(jià)交聯(lián)凍膠性能的重要參數(shù)之一，決定著交聯(lián)凍膠能否將支撐劑帶到目的地層，一般認(rèn)為沉降速率在0.08～0.18 mm/s（懸砂速率0.48～1.08 cm/min）范圍內(nèi)，交聯(lián)凍膠體系的懸砂性能良好，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)陶粒在所制備的壓裂液交聯(lián)凍膠體系的沉降速率為0.035 cm/min，遠(yuǎn)小于參考值，滿足應(yīng)用的需求。

3 結(jié)論

1）優(yōu)選出制備納米t-ZrO2的最佳條件：100℃、24 h、SDS為表面活性劑、環(huán)己烷為油相，礦化劑為4 mol/L 氫氧化鈉溶液。表征結(jié)果顯示，制備的納米t-ZrO2為粒徑為40 nm左右的球形顆粒，表面具有大量的羥基。

2）制備的交聯(lián)凍膠具有良好的挑掛性和耐溫耐剪切性，在100 ℃，170 s-1條件下剪切120 min，交聯(lián)凍膠黏度基本保持在100 mPa·s左右。

3）在破膠劑過硫酸銨用量為0.07%（w）、100 ℃破膠120 min時(shí)，凍膠黏度低于5 mPa·s，殘?jiān)繛?8 mg/L，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

4）懸砂實(shí)驗(yàn)表明，陶粒在壓裂液中的沉降速率為0.035 cm/min，遠(yuǎn)低于參考值，滿足工作要求。